劉紀(jì)昌，陳 華，皮志鵬，劉逸鋒，沈本賢

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的催化裂化MIP工藝反應(yīng)動力學(xué)模型Ⅱ.工業(yè)裝置的計算與預(yù)測

劉紀(jì)昌，陳 華，皮志鵬，劉逸鋒，沈本賢

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的催化裂化MIP工藝反應(yīng)動力學(xué)模型對中國石化某分公司Ⅰ套催化裂化MIP裝置的操作條件進(jìn)行優(yōu)化，考察了催化裂化產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量、汽油收率及汽油中典型組分的含量沿提升管高度的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一反區(qū)平均相對分子質(zhì)量隨提升管高度的增加顯著下降，當(dāng)一反區(qū)出口溫度為515 ℃，劑油質(zhì)量比為6.0時，一反區(qū)平均相對分子質(zhì)量由712下降為196，表明裂化反應(yīng)主要發(fā)生在一反區(qū)；模型優(yōu)化結(jié)果表明，在一反區(qū)出口溫度500～510 ℃，劑油質(zhì)量比6.5～7.0的條件下，汽油收率高于50%，汽油中烯烴含量低于24%（φ），滿足國Ⅴ指標(biāo)的要求。為工業(yè)催化裂化MIP裝置的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

催化裂化；MIP工藝；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法；反應(yīng)動力學(xué)模型

原油質(zhì)量和排放標(biāo)準(zhǔn)的提高對產(chǎn)物分布和產(chǎn)物的分子組成不斷提出新的要求，2017年1月1日起開始全國范圍實(shí)行的國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)要求汽油烯烴含量低于24%（φ）［1］，目前我國車用汽油80%來自催化裂化工藝，烯烴含量大多在30%（φ）以上。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，我國近年來成功開發(fā)了一系列降低催化裂化汽油烯烴含量的衍生工藝［2-5］。

在煉油廠催化裂化生產(chǎn)中，為了應(yīng)對進(jìn)料組成、加工方案及產(chǎn)品質(zhì)量要求的改變，需要針對性地優(yōu)化操作條件。由于生產(chǎn)成本限制，煉油廠不可能進(jìn)行大量試驗(yàn)。為了給工藝條件的調(diào)整提供理性指導(dǎo)，一些集總模型相繼被提出［6-10］。但傳統(tǒng)的集總動力學(xué)模型由于集總數(shù)目較少，對催化裂化工藝反應(yīng)過程的描述較為粗糙，遠(yuǎn)不能達(dá)到分子水平。近年來，隨著人們對催化裂化反應(yīng)過程研究的深入和計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，研究者提出了基于分子水平的催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型［11-14］。

本工作在已構(gòu)建的基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的分子尺度催化裂化MIP工藝反應(yīng)動力學(xué)模型基礎(chǔ)上，利用模型對工業(yè)裝置的操作條件進(jìn)行優(yōu)化，考察了催化裂化產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量、汽油收率及汽油中典型組分的含量沿提升管高度的變化情況，為工業(yè)催化裂化MIP裝置的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的催化裂化MIP工藝反應(yīng)動力學(xué)模型

基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的催化裂化MIP工藝反應(yīng)動力學(xué)模型的建立首先通過結(jié)構(gòu)向量將催化裂化原料轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿咏M成矩陣；然后經(jīng)反應(yīng)規(guī)則判斷，由原料分子組成矩陣生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)后轉(zhuǎn)化為反應(yīng)動力學(xué)微分方程組，用改進(jìn)的龍格庫塔法求解；最后計算反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的熱效應(yīng)和反應(yīng)器中的溫度變化及相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，由此建立可預(yù)測催化裂化產(chǎn)物分布和溫度分布的基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的催化裂化MIP工藝反應(yīng)動力學(xué)模型。該模型以原料的各種物性數(shù)據(jù)、原料數(shù)據(jù)、操作條件數(shù)據(jù)和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為輸入?yún)?shù)，根據(jù)模擬要求輸出提升管反應(yīng)器中不同高度的氣體、汽油、柴油、蠟油、焦炭收率及典型分子含量。利用中國石化某分公司Ⅰ套催化裂化工業(yè)裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)對建立的催化裂化MIP工藝結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總動力學(xué)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果表明，主要產(chǎn)品分布和汽油中典型分子的預(yù)測誤差在1%左右，各測溫點(diǎn)溫度的預(yù)測誤差不超過2 ℃，模型所預(yù)測的結(jié)果較為可靠［15］。

2 模型對工業(yè)裝置的預(yù)測

2.1 產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量沿提升管高度的分布

在催化裂化極其復(fù)雜的反應(yīng)體系中，碳鏈斷裂（包括α斷裂和β斷裂）反應(yīng)為最主要的反應(yīng)類型。油氣和催化劑進(jìn)入提升管后，在沿提升管上升過程中逐漸反應(yīng)，大分子通過碳鏈斷裂不斷裂化成小分子，相對分子質(zhì)量逐漸降低，反應(yīng)程度逐漸加深，因此油氣混合物的平均相對分子質(zhì)量是表征催化裂化反應(yīng)深度的重要指標(biāo)。一反區(qū)出口溫度是一反區(qū)溫度的重要控制指標(biāo)，對催化裂化反應(yīng)深度有重要影響，因此有必要考察一反區(qū)出口溫度對油氣混合物平均相對分子質(zhì)量的影響。在本工作中所采用的催化裂化MIP反應(yīng)器，一反區(qū)和二反區(qū)長度均為11.1 m，因此，相對高度0～0.5之間為一反區(qū)，0.5～1.0之間為二反區(qū)。

在劑油質(zhì)量比為6.0條件下，計算了不同一反區(qū)出口溫度下油氣混合物平均相對分子質(zhì)量沿提升管高度的分布，結(jié)果見圖1。從圖1可見，在提升管下部，相對高度為0～0.2時，隨相對高度的增加，平均相對分子質(zhì)量急劇下降，之后下降速度減緩。在二反區(qū)平均相對分子質(zhì)量隨相對高度的增加稍有下降，說明裂化反應(yīng)主要發(fā)生在一反區(qū)，尤其是一反區(qū)的上半段，在二反區(qū)裂化反應(yīng)的比例較小。當(dāng)一反區(qū)出口溫度為515 ℃，劑油質(zhì)量比為6.0時，一反區(qū)的平均相對分子質(zhì)量由712降為196，二反區(qū)平均相對分子質(zhì)量由196降為92。一反區(qū)出口溫度越高，相同提升管高度處平均相對分子質(zhì)量下降的速度越快，說明裂化反應(yīng)進(jìn)行得越劇烈。

圖1 不同一反區(qū)出口溫度下產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量沿提升管高度的分布Fig.1 Distribution of the average molecular weight of products along the riser height at different outlet temperature.

2.2 汽油收率沿提升管高度的分布

汽油是催化裂化裝置的主要產(chǎn)品，降低催化汽油中烯烴的含量、提高催化汽油異構(gòu)烷烴的含量是汽油質(zhì)量升級的關(guān)鍵。汽油的收率和汽油的烯烴含量、異構(gòu)烷烴含量等受溫度和劑油質(zhì)量比的影響較大，因此有必要考察反應(yīng)溫度和劑油質(zhì)量比對汽油收率和汽油中烯烴含量的影響。

不同一反區(qū)出口溫度和劑油質(zhì)量比下汽油收率沿提升管高度的分布見圖2和圖3。從圖2和圖3可知，汽油收率在一反區(qū)的前半段增長迅速，汽油在一反區(qū)收率可達(dá)到總收率的77%～96%，再次說明大分子的裂化反應(yīng)主要在一反區(qū)進(jìn)行。當(dāng)劑油質(zhì)量比和一反區(qū)出口溫度過高時，汽油收率沿提升管高度的增加出現(xiàn)下降，這主要是因?yàn)槠褪橇鸦磻?yīng)的中間產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)深度過大時，大分子裂化成汽油的速率小于汽油裂化生成液化氣和干氣等小分子的速率，導(dǎo)致汽油的收率下降，產(chǎn)物的分布變差。

圖2 不同一反區(qū)出口溫度下汽油收率沿提升管高度的分布Fig.2 Distribution of the yield of gasoline along the riser height at different outlet temperature.

圖3 不同劑油比下汽油收率沿提升管高度的分布Fig.3 Distribution of the yield of gasoline along the riser height under the different mass ratio of catalyst to oil.

圖2和圖3中汽油收率均出現(xiàn)最大值，說明存在適宜的一反區(qū)出口溫度和劑油質(zhì)量比，使提升管出口的汽油收率維持在較高水平。一反區(qū)出口溫度和劑油質(zhì)量比兩個因素對提升管出口汽油收率的影響見圖4。由圖4可知，一反區(qū)出口溫度和劑油質(zhì)量比過大或過小均會導(dǎo)致汽油的收率降低。一反區(qū)出口溫度較低、劑油質(zhì)量比較小時，大分子的裂化程 度不夠；一反區(qū)出口溫度過高和劑油質(zhì)量比較大時，汽油過多地裂化成液化氣和干氣等小分子，這些因素均導(dǎo)致提升管出口汽油收率過低。當(dāng)一反區(qū)出口溫度為520 ℃、劑油比質(zhì)量為6.5時，汽油收率達(dá)最大，為54.2%。若汽油收率的優(yōu)化目標(biāo)為不小于50%，則一反區(qū)出口溫度的范圍為500～525℃，劑油比的范圍是5.5～7.0。

圖4 汽油收率受一反區(qū)出口溫度和劑油比的影響Fig.4 Effects of temperature and the mass ratio of catalyst to oil on the yield of gasoline.

2.3 汽油中典型組分的含量沿提升管高度的分布

催化裂化MIP工藝的一個顯著的特點(diǎn)就是存在一個變徑的二反區(qū)，較低的反應(yīng)溫度和較長的停留時間為放熱的氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和烷基化反應(yīng)創(chuàng)造出良好的反應(yīng)條件，從而降低汽油中烯烴的含量，提高汽油中異構(gòu)烷烴和芳香烴的含量，進(jìn)而提高了辛烷值。利用模型預(yù)測了汽油中烯烴、異構(gòu)烷烴和芳香烴的含量沿提升管高度的變化情況，結(jié)果見圖5。為了與汽油標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，在模型中利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法［16-17］將烯烴、異構(gòu)烷烴和芳香烴的質(zhì)量含量轉(zhuǎn)化成了體積含量。從圖5可見，在一反區(qū)，異構(gòu)烷烴的含量持續(xù)下降，而烯烴和芳香烴的含量則不斷上升，這是由于異構(gòu)烷烴裂化生成烯烴，并有芳構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生。在二反區(qū)，烯烴含量逐漸降低，而異構(gòu)烷烴含量則呈現(xiàn)出一定的上升趨勢，芳香烴含量持續(xù)上升。在二反區(qū)溫度驟降，管徑擴(kuò)大，停留時間延長，創(chuàng)造出有利于烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和烷基化等二次反應(yīng)的條件，而裂化反應(yīng)速率大大降低［18］，故烯烴含量在二反區(qū)顯著降低，而異構(gòu)烷烴和芳香烴含量有一定升高。模型計算結(jié)果表明，催化裂化MIP反應(yīng)器有較好的降烯烴和增產(chǎn)異構(gòu)烷烴的效果。

圖5 汽油中各組分含量沿提升管高度變化的曲線Fig.5 Distributions of components in the gasoline product along the riser height.

汽油中烯烴的含量是汽油質(zhì)量的一個重要控制指標(biāo)。利用建立的模 型考察了一反區(qū)出口溫度和劑油質(zhì)量比對汽油中烯烴含量的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 一反區(qū)出口溫度及劑油質(zhì)量比對汽油中烯烴含量的影響Fig.6 Effects of temperature and the mass ratio of catalyst to oil on the content of olefins in the gasoline product.

從圖6可知，汽油中烯 烴含量隨劑油質(zhì)量比的提高、一反區(qū)出口溫度的下降而減小。從反應(yīng)機(jī)理的角度看，劑油質(zhì)量比的提高促進(jìn)了油氣和催化劑的接觸，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，加速了烯烴的轉(zhuǎn)化過程。而反應(yīng)溫度的降低有利于氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等放熱反應(yīng)的進(jìn)行，芳構(gòu)化、催化裂化等吸熱反應(yīng)的增速放緩，這些均有利于降低烯烴的含量。從圖6還可看出，在一反區(qū)出口溫度低于510 ℃、劑油質(zhì)量比大于6.5的條件下，能夠保證汽油烯烴含量不大于24%（φ）。

綜上可知，在一反區(qū)出口溫度500～510 ℃，劑油質(zhì)量比為6.5～7.0的條件下，汽油收率高于50%，汽油烯烴含量低于24%（φ），滿足國Ⅴ指標(biāo)的要求。

3 結(jié)論

1）一反區(qū)平均相對分子質(zhì)量隨提升管高度的增加顯著下降，當(dāng)一反區(qū)出口溫度為515 ℃，劑油質(zhì)量比為6.0時，一反區(qū)平均相對分子質(zhì)量由712下降為196；而二反區(qū)平均相對分子質(zhì)量下降則較為緩慢，平均相對分子質(zhì)量由196降為92，說明裂化反應(yīng)主要發(fā)生在一反區(qū)。

2）利用模型對中國石化某分公司Ⅰ套催化裂化MIP裝置一反區(qū)出口溫度、劑油質(zhì)量比對反應(yīng)過程的影響進(jìn)行預(yù)測優(yōu)化，結(jié)果表明，在一反區(qū)出口溫度500～510 ℃，劑油質(zhì)量比6.5～7.0的條件下，汽油收率高于50%，汽油中烯烴含量低于24%（φ），滿足國Ⅴ指標(biāo)的要求。

［1］ 全國石油產(chǎn)品和潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會. GB 19730—2013 車用汽油［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

［2］ 中國石油化工集團(tuán)公司. 制取丙烯、異丁烷和富含異構(gòu)烷烴汽油的催化轉(zhuǎn)化方法：1232070［P］.1999-04-23.

［3］ 陳祖庇，張久順，鐘樂燊，等. MGD工藝技術(shù)的特點(diǎn)［J］.石油煉制與化工，2002，33（3）：21-25.

［4］ 劉昱. 靈活雙效催化裂化（FDFCC）工藝的工程設(shè)計及工業(yè)應(yīng)用［J］.煉油技術(shù)與工程，2002，32（8）：24-28.

［5］ 杜峰，張新功，張建芳，等. TSRFCC- Ⅰ型兩段提升管催化裂化摻煉焦化蠟油研究［J］.煉油技術(shù)與工程，2006，36（5）：11-15.

［6］ 翁惠新，歐陽福生，馬軍. 重油催化裂化反應(yīng)集總動力學(xué)模型（Ⅰ）——模型的建立［J］.化工學(xué)報，1995，46（6）：662-668.

［7］ 翁惠新，馬軍，歐陽福生. 重油催化裂化反應(yīng)集總動力學(xué)模型（Ⅱ）——模型的工業(yè)驗(yàn)證［J］.化工學(xué)報，1995（6）：669-674.

［8］ 江洪波，歐陽福生，翁惠新. 重油催化裂化反應(yīng)集總動力學(xué)模型（Ⅲ）工業(yè)裝置的模擬計算［J］.化工學(xué)報，2001，52（7）：606-611.

［9］ 王建平，許先焜，翁惠新，等. 加氫渣油催化裂化14集總動力學(xué)模型的建立［J］.化工學(xué)報，2007，22（1）：44-48.

［10］ 江洪波，鐘貴江，寧匯，等. 重油催化裂化MIP工藝集總動力學(xué)模型研究［J］.石油學(xué)報：石油加工，2010，26（6）：901-909.

［11］ Ghosh P，Andrews A T，Quann R J，et al. Detailed kinetic model for the hydro-desulfurization of FCC naphtha［J］.Energy Fuels，2009，23（12）：5743-5759.

［12］ Dewachtere N V，Santaella F，F(xiàn)roment G F. Application of a single-event kinetic model in the simulation of an industrial riser reactor for the catalytic cracking of vacuum gas oil［J］. Chem Eng Sci，1999，54（15）：3653-3660.

［13］ Quann R J，Jaffe S B. Structure-oriented lumping：Describing the chemistry of complex hydrocarbon mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，1992，31（11）：2483-2497.

［14］ Quann R J，Jaffe S B. Building useful models of complex reaction systems in petroleum refining［J］.Chem Eng Sci，1996，51（10）：1615-1635.

［15］ 陳華，皮志鵬，劉逸鋒，劉紀(jì)昌，等. 基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的催化裂化MIP工藝反應(yīng)動力學(xué)模型Ⅰ. 模型的建立和驗(yàn)證［J］.石油化工，2017，46（4）：395-402.

［16］ Elbro H S，F(xiàn)redenslund A，Rasmussen P. Group contribution method for the prediction of liquid densities as a function of temperature for solvents，oligomers，and polymers［J］.Ind Eng Chem Res，1991，30（12）：2576-2582.

［17］ Ihmels E C，Gmehling J. Extension and revision of the group contribution method GCVOL for the prediction of pure compound liquid densities［J］.Ind Eng Chem Res，2003，42（2）：408-412.

［18］ 許友好，張久順，龍軍. 生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝MIP［J］. 石油煉制與化工，2001，32（8）：1-5.

（編輯 平春霞）

Reaction kinetic model for catalytic cracking MIP technology using structure oriented lumping methodⅡ. Simulation of a commercial unit

Liu Jichang，Chen Hua，Pi Zhipeng，Liu Yifeng，Shen Benxian
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The operating conditions of a catalytic cracking MIP plant were optimized by reaction kinetic model based on the structure oriented lumping method. The distribution of average molecular weight of the products，the yield of the gasoline products and typical components in the gasoline along the riser height were investigated. The results showed that，the average molecular weight decreased rapidly in the first reaction zone with increasing the riser height，decreasing from 712 to 196 under the conditions of the outlet temperature of 515 ℃ and the mass ratio of catalyst to oil of 6.0，which indicated that the cracking reactions mainly occurred in the first reaction zone. The optimization results revealed that，under the conditions of the outlet temperature in the first reaction zone 500-510 ℃ and the mass ratio of catalyst to oil 6.5-7.0，the gasoline yield was higher than 50% and the olefin content in the gasoline was lower than 24%(φ).

catalytic cracking；MIP process；structure oriented lumping method；reaction kinetic model

1000-8144（2017）05-0519-05

TE 624.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.001

2017-01-16；［修改稿日期］2017-02-13。

劉紀(jì)昌（1981—），男，山東省臨沂市人，博士，副教授，電話 021-64252916，電郵 liujc@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21476082）。