金 陽，韓冬云，曹祖賓，龐海全

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

寶明頁巖油溶劑精制工藝研究

金 陽，韓冬云，曹祖賓，龐海全

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

在優(yōu)化的工藝條件下對(duì)寶明頁巖油進(jìn)行溶劑抽提精制，考察溶劑的選擇、抽提溫度、劑油質(zhì)量比、沉降時(shí)間對(duì)頁巖油精制效果的影響。結(jié)果表明：選用N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在抽提溫度為60 ℃、劑油質(zhì)量比為0.5、反應(yīng)時(shí)間為10 min、沉降時(shí)間為30 min的條件下，抽余油收率為72%，抽出油收率為26%，所得抽余油中不飽和烴、硫、氮、氧含量，殘?zhí)棵黠@降低，可作為加氫精制原料，其氫氣消耗量比原料直接加氫降低約52.48%，抽出油中小于420 ℃組分滿足4號(hào)燃料油標(biāo)準(zhǔn)，大于420 ℃組分可制備90號(hào)重交通道路瀝青。

頁巖油 溶劑精制N,N-二甲基甲酰胺 抽出油 瀝青

頁巖油是油頁巖熱加工時(shí)有機(jī)質(zhì)受熱分解所生成的產(chǎn)物，有“人造石油”之稱。但與天然石油相比，頁巖油中含有較多的不飽和烴及氮、硫、氧等非烴化合物，這些不飽和烴及非烴類化合物又是造成油品儲(chǔ)存安定性變差、加速膠質(zhì)氧化、顏色變黑的主要原因[1-2]。目前，油品加工處理的方法主要有加氫精制和非加氫精制。加氫精制工藝技術(shù)已經(jīng)很成熟，頁巖油經(jīng)加氫處理后可得到汽油、柴油、石腦油等液體燃料油，生產(chǎn)出的油品穩(wěn)定性較好，但氫耗量大，操作費(fèi)用高，并且原油中的非烴化合物得不到充分的利用[3-5]。非加氫精制工藝操作簡單，投資成本較低，但存在原料不能完全利用的弊端[6]。本研究以寶明頁巖油為原料，在優(yōu)化的工藝條件下對(duì)寶明頁巖油進(jìn)行溶劑精制，考察溶劑的選擇、抽提溫度、劑油質(zhì)量比、沉降時(shí)間對(duì)頁巖油精制效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用油及試劑

實(shí)驗(yàn)用頁巖油取自新疆寶明頁巖煉油廠，主要性質(zhì)見表1。實(shí)驗(yàn)用主要試劑：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；糠醛，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；高氯酸，分析純，沈陽市東興試劑廠生產(chǎn)；冰乙酸，分析純，沈陽市東興試劑廠生產(chǎn)；鄰苯二甲酸氫鉀，優(yōu)級(jí)純，北京化工廠生產(chǎn)。

表1 寶明頁巖油的主要性質(zhì)

1.2 分析儀器和方法

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

頁巖油溶劑抽提工藝流程示意見圖1。在設(shè)定溫度下，將頁巖油與溶劑按一定比例混合攪拌，使原料油與溶劑充分反應(yīng)，停止攪拌，靜置分層。采用水洗或蒸餾方式分離萃余相中的溶劑和抽余油，采用蒸餾方式分離萃取相中的溶劑和抽出油，分析抽提產(chǎn)品性質(zhì)，考察抽余油加氫的氫氣消耗量、溶劑的循環(huán)利用能力。抽出油通過減壓蒸餾得到相應(yīng)的瀝青組分，分析輕質(zhì)組分及瀝青組分性質(zhì)，并與燃料油及重交通道路瀝青產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比。

圖1 頁巖油溶劑抽提工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

在溶劑抽提精制過程中，溶劑直接影響其萃取效果。常用的溶劑主要有DMF、糠醛、酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等[7]。其中DMF的物理性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性較好，選擇性較強(qiáng)；糠醛的選擇性較好，但化學(xué)穩(wěn)定性較差，受熱易發(fā)生分解，生成膠質(zhì)，糠醛中有水分存在時(shí)，還會(huì)降低其溶解能力；酚的成本較低，但毒性大；與糠醛和酚相比，NMP具有更好的溶解能力和熱穩(wěn)定性，但成本較高且不易得到。本實(shí)驗(yàn)選用DMF對(duì)寶明頁巖油進(jìn)行溶劑抽提。

2.2 溶劑精制工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 抽提溫度的影響 以DMF為溶劑，在劑油質(zhì)量比為0.5、反應(yīng)時(shí)間為10 min、沉降時(shí)間為30 min的條件下，抽提溫度對(duì)抽余油和抽出油收率的影響見圖2。由圖2可見，抽余油收率隨著抽提溫度的升高而降低，在60 ℃抽提溫度下，抽余油收率為72%，抽出油收率為26%，當(dāng)溫度升至80 ℃時(shí)，抽出油收率達(dá)到38%，說明抽提溫度的改變對(duì)溶劑精制過程影響較大。隨著抽提溫度的升高，DMF溶解能力加強(qiáng)，但抽提溫度過高，選擇性急劇下降，所以抽提溫度不應(yīng)過高，綜合考慮選取最佳抽提溫度為60 ℃。

圖2 抽提溫度對(duì)抽余油和抽出油收率的影響

2.2.2 劑油質(zhì)量比的影響 以DMF為溶劑，在抽提溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min、沉降時(shí)間為30 min的條件下，劑油質(zhì)量比對(duì)抽余油和抽出油收率的影響見圖3。由圖3可見，抽出油收率與劑油質(zhì)量比呈正相關(guān)，在劑油質(zhì)量比為0.3～0.5時(shí)，抽出油收率和抽余油收率變化明顯，當(dāng)劑油質(zhì)量比為0.5時(shí)，抽出油收率為26%，抽余油收率為72%，劑油質(zhì)量比大于0.5時(shí)，抽余油收率和抽出油收率變化相對(duì)緩慢。非理想組分在DMF中的濃度達(dá)到平衡時(shí)，繼續(xù)增大DMF用量，降低了DMF中非理想組分的濃度，打破原有平衡，使非理想組分轉(zhuǎn)入DMF中。所以在相同溫度下，隨著劑油質(zhì)量比的增大，抽余油的收率下降，抽出油的收率提高。但隨著劑油質(zhì)量比的不斷增大，原料的處理能力降低，溶劑回收負(fù)荷增大，綜合考慮選取最佳劑油質(zhì)量比為0.5。

圖3 劑油質(zhì)量比對(duì)抽余油和抽出油收率的影響

2.2.3 沉降時(shí)間的影響 以DMF為溶劑，在抽提溫度為60 ℃、劑油質(zhì)量比為0.5、反應(yīng)時(shí)間為10 min的條件下，沉降時(shí)間對(duì)抽余油和抽出油收率的影響見圖4。由圖4可見，在沉降時(shí)間為10～30 min時(shí)，隨著沉降時(shí)間的延長，抽余油收率和抽出油收率變化明顯，當(dāng)沉降時(shí)間為30 min時(shí)，抽余油收率為72%，抽出油收率為26%，沉降時(shí)間大于30 min時(shí)，抽余油收率和抽出油收率變化趨于平緩。此時(shí)非理想組分在DMF中的溶解達(dá)到飽和，萃取相與萃余相已經(jīng)完全分離。選取最佳沉降時(shí)間為30 min。

圖4 沉降時(shí)間對(duì)抽余油和抽出油收率的影響

2.3 抽余油性質(zhì)

常溫下抽余油為黑褐色液體，對(duì)抽余油進(jìn)行主要性質(zhì)分析并與原料油性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。從表2可以看出，與原料頁巖油相比，抽余油中多環(huán)芳烴、碘值、硫、堿氮含量及殘?zhí)烤忻黠@下降，說明頁巖油中影響進(jìn)一步加工的組分經(jīng)溶劑萃取后分離到抽出油組分中，使抽余油適合作為加氫精制原料。加氫精制反應(yīng)中的化學(xué)氫耗主要是脫除油品中S，N，O等雜物、烯烴飽和、芳烴飽和及生成H2S，NH3，H2O等所需的氫氣。依據(jù)加氫精制化學(xué)氫耗的計(jì)算方法[8]，對(duì)抽余油加氫氫氣消耗量及原料油直接加氫氫氣消耗量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。從表3可以看出，與原料油直接加氫的氫氣消耗量相比，溶劑精制后的抽余油氫氣消耗量降低52.48%，大幅度降低了操作費(fèi)用。

表2 抽余油與原料油的主要質(zhì)量對(duì)比

表3 抽余油與原料油氫耗量對(duì)比 kgt

表3 抽余油與原料油氫耗量對(duì)比 kgt

項(xiàng) 目抽余油原料油脫硫009016脫氮133268烯烴飽和007016芳烴加氫212398脫膠質(zhì)中氧009097環(huán)烷烴開環(huán)071133總計(jì)441928

2.4 抽出油性質(zhì)

常溫下抽出油為黑色黏稠狀液體，對(duì)抽出油進(jìn)行常規(guī)性質(zhì)分析，結(jié)果見表4。從表4可以看出，抽出油的密度大，膠質(zhì)、硫、氮含量均較高。

表4 抽出油的主要性質(zhì)

將抽出油進(jìn)行減壓蒸餾切取小于420 ℃和大于420 ℃餾分，對(duì)小于420 ℃餾分油性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表5；對(duì)大于420 ℃餾分油進(jìn)行瀝青性質(zhì)分析，結(jié)果見表6。從表5可以看出，抽出油輕質(zhì)組分50 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為12.78 mm2s，殘?zhí)繛?.10%，傾點(diǎn)為-8 ℃，閃點(diǎn)為81 ℃，抽出油輕質(zhì)組分的性質(zhì)滿足4號(hào)燃料油標(biāo)準(zhǔn)，可作為4號(hào)燃料油銷售。從表6可以看出，抽出油通過餾分切割后，大于420 ℃餾分油的軟化點(diǎn)為42.50 ℃，針入度(0.1 mm)為81.30，延度(15 ℃)為100 cm，溶解度為99.20%，蠟含量為1.56%，與AH-90重交通道路石油瀝青指標(biāo)接近，可制成AH-90重交通道路石油瀝青。

表5 抽出油輕質(zhì)組分性質(zhì)分析

表6 抽出油大于420 ℃餾分油瀝青性質(zhì)分析

3 結(jié) 論

(1) 用DMF作溶劑對(duì)寶明頁巖油進(jìn)行溶劑精制，在抽提溫度為60 ℃、劑油質(zhì)量比為0.5、反應(yīng)時(shí)間為10 min、沉降時(shí)間為30 min的條件下，抽出油收率為26%，抽余油的收率為72%。

(2) 與原料油直接加氫的氫氣消耗量相比，溶劑精制后的抽余油氫氣消耗總量降低約52.48%，大幅度降低了操作費(fèi)用，更適合作為加氫精制原料。抽出油經(jīng)減壓蒸餾，小于420 ℃餾分滿足4號(hào)燃料油標(biāo)準(zhǔn)，大于420 ℃餾分滿足AH-90重交通道路石油瀝青指標(biāo)要求。

[1] 侯祥麟.中國頁巖油工業(yè)[M].北京：石油工業(yè)出版社，1984：75

[2] 趙桂芳，姚春雷，全輝.頁巖油的加工利用和發(fā)展前景[J].當(dāng)代化工，2008，37(5)：496-497

[3] 李廣欣，韓冬云，曹祖賓.撫順頁巖油新型加工工藝研究[J].現(xiàn)代化工，2011，31(2)：74-77

[4] 李楠，王斌，楊朝合，等.頁巖油中堿性氮化物對(duì)催化裂化反應(yīng)的阻滯作用及其結(jié)構(gòu)表征[J].石油煉制與化工，2016，47(1)：11-16

[5] 李楠，王斌，楊朝合，等.頁巖油窄餾分性質(zhì)表征及其催化裂化性能研究[J].石油煉制與化工，2016，47(2)：16-20

[6] 宋興良，高連存，蔣政.柴油非加氫脫氮技術(shù)研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3(8)：29-32

[7] 李寧，劉姝，李鐵夫，等.我國頁巖油的加工[J].化學(xué)與黏合，2014，36(1)：59-63

[8] 李毅中.餾分油加氫精制化學(xué)氫耗量的分類計(jì)算[J].齊魯石油化工，1980，8(2)：20-28

RESEARCH ON SOLVENT REFINING OF BAOMING SHALE OIL

Jin Yang， Han Dongyun， Cao Zubin， Pang Haiquan

(LiaoningShihuaUniversity，CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The goal of this research was to develop and optimize solvent extraction techniques for processing Baoming shale oil. The influence of extraction solvent， extraction temperature， solventoil mass ratio， and settling time on shale oil refining was investigated and the optimized conditions were determined. The results show that among the tested solvents，N，N-dimethyl formamide (DMF) solvent has the best extraction effect. At the conditions of 60 ℃， solventoil mass ratio 0.5， reaction time 10 min and settling time 30 min， the yield of raffinate oil and the extract oil is 72% and 26%， respectively. The raffinate oil with very low content of olefins， sulfur， nitrogen， oxygen， and the carbon residue can be used as raw oil for hydrotreating process. The hydrogen consumption for the raffinate oil hydrotreating is 52.48% lower than that for shale oil hydrotreating directly. The light fraction of the extract oil by distillation meets the quality of No.4 fuel oil， and the heavy component of the extract oil can be used for No.90 heavy traffic road asphalt.

shale oil； solvent refining； DMF； extract oil； asphalt

2016-06-03； 修改稿收到日期： 2016-09-05。

金陽，碩士研究生，研究方向?yàn)轫搸r油非加氫精制工藝研究。

韓冬云，E-mail：hdy_mailbox@163.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276253)。