張圣易， 丁志榮， 楊艷艷

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

蒸鍍超疏水滌綸織物的制備及其疏水性能

張圣易， 丁志榮， 楊艷艷

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

為實(shí)現(xiàn)耐久超疏水滌綸織物的簡(jiǎn)易制備，采用物理氣相沉積技術(shù)在堿減量預(yù)處理的滌綸表面蒸鍍低表面能的聚四氟乙烯。采用掃描電子顯微鏡、接觸角測(cè)試儀、耐磨試驗(yàn)儀和熱分析儀分別對(duì)鍍膜織物的微觀形貌、浸潤(rùn)性、耐久性和膜材的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。設(shè)計(jì)單因素與正交的組合試驗(yàn)方案，對(duì)各因素與疏水性能之間的關(guān)系進(jìn)行分析。結(jié)果表明：影響鍍膜織物疏水性能的主次因素依次為NaOH質(zhì)量濃度、蒸鍍速率和蒸鍍厚度；當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度為15 g/L，蒸鍍速率為0.3 nm/s，蒸鍍厚度為1.5 μm時(shí)，可制得超疏水滌綸鍍膜織物，其接觸角和滾動(dòng)角分別為151°和8.1°；經(jīng)過(guò)7 000次的摩擦試驗(yàn)后，鍍膜織物仍擁有124°的接觸角和58.6°的滾動(dòng)角，表現(xiàn)出良好的使用耐久性。

滌綸織物； 真空蒸鍍； 堿減量； 聚四氟乙烯； 超疏水

超疏水織物因其出色的自清潔功能，倍受人們關(guān)注，對(duì)其研究也不斷深入[1]。目前超疏水織物的制備普遍采用濕化學(xué)手段，將納米顆粒和拒水整理劑結(jié)合到織物表面[2-3]。無(wú)論是制備修飾粗糙表面的納米粒子還是進(jìn)行降低表面張力的拒水整理，都存在過(guò)度依賴化學(xué)試劑、制備工序繁瑣、環(huán)境污染較大和織物舒適度較差的問(wèn)題。

物理氣相沉積(PVD)技術(shù)是一種清潔生產(chǎn)的實(shí)用鍍膜技術(shù)，可把一些傳統(tǒng)濕化學(xué)手段無(wú)法加工的材料結(jié)合到紡織品上。聚四氟乙烯(PTFE)具有固體材料中最低的表面張力，通過(guò)蒸鍍[4]和濺射[5-6]手段可將化學(xué)穩(wěn)定性極好的PTFE鍍制在織物表面。濺射鍍膜的附著性較好，使得其在紡織品表面改性的研究中受到較多關(guān)注[7]，但由于濺鍍中發(fā)生的復(fù)雜化學(xué)-物理變化，導(dǎo)致薄膜中存在多組分結(jié)構(gòu)交聯(lián)，使濺射鍍膜的純度受到影響[8]。而蒸鍍中僅發(fā)生物理變化，可制備高純度薄膜，但蒸鍍中依靠范德瓦爾茲力的物理吸附?jīng)Q定了薄膜與基材的結(jié)合較差，薄膜的使用壽命受到影響。

本文從超疏水織物的簡(jiǎn)易清潔制備和提高蒸鍍薄膜附著力2個(gè)方面著手，基于蒸鍍技術(shù)并選擇堿減量預(yù)處理方法，研究工藝參數(shù)對(duì)織物疏水性能和膜基結(jié)合牢度的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：滌綸斜紋白坯布(經(jīng)緯紗線密度均為33.3 tex，經(jīng)緯密分別分310、230根/10 cm，2上1下左斜紋，蘇州聚德紡織品有限公司)；聚四氟乙烯(PTFE，粉末，美國(guó)3M公司)；氫氧化鈉(分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司)；十六烷基三甲基氯化銨1631(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水乙醇(分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司)；異丙醇(分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司);去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

儀器：ZHD- 400型高真空有機(jī)金屬蒸發(fā)鍍膜機(jī)(北京泰科諾科技有限公司)；JC2000C型接觸角測(cè)試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；YG(B)401型馬丁代爾耐磨儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(北京中科中儀科技有限公司)；TG 209型熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造公司)等。

1.2 試樣制備

1.2.1 預(yù)備性處理

將裁剪好的滌綸織物在60 ℃熱肥皂水中浸泡洗滌15 min；取出冷水清洗，置于裝有無(wú)水乙醇的超聲波清洗機(jī)內(nèi)超聲清洗10 min；最后用去離子水沖洗干凈，于80 ℃的烘箱內(nèi)干燥備用。

1.2.2 堿減量處理

稱取一定質(zhì)量的氫氧化鈉和堿減量促進(jìn)劑(十六烷基三甲基氯化銨1631)，配制不同濃度的堿減量溶液。將織物放入堿液中，浴比為1∶40，置于90 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)，堿煮60 min后，取出織物并用去離子水充分清洗，于80 ℃的烘箱內(nèi)干燥備用。

1.2.3 蒸鍍處理

在真空室內(nèi)，分別將預(yù)處理織物和PTFE置于基臺(tái)和石英坩堝。抽真空至本底真空度為5 mPa，控制坩堝溫度在360～380 ℃，開(kāi)啟膜厚監(jiān)控儀并調(diào)節(jié)電流，獲得不同蒸鍍厚度和速率的鍍膜織物。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 形貌觀察

利用KYKY-2800B型掃描電鏡觀察鍍膜前后和耐磨性測(cè)試前后的微觀形貌。

1.3.2 接觸角測(cè)試

參照GB/T 31906—2015 《紡織品 拒水溶液性 抗水醇溶液試驗(yàn)》，借助JC2000C型接觸角測(cè)試儀對(duì)試樣不同位置測(cè)試5次，記錄試樣表面與水及水醇混合溶液的接觸角情況。

1.3.3 滾動(dòng)角測(cè)試

自制裝置進(jìn)行測(cè)試，具體如下：將試樣固定在100 mm×50 mm×5 mm的硬質(zhì)塑料板上，并置于水平桌面，用微量進(jìn)樣器于試樣一端上方1 cm處滴20 μL水滴，待水滴穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)一端高度至水滴在試樣表面發(fā)生滾動(dòng)，記錄高度并計(jì)算滾動(dòng)角。在樣品不同位置測(cè)試5次，取平均值。

參照GB/T 21196.1—2007《紡織品 馬丁代爾織物耐磨性的測(cè)定 第1部分：馬丁代爾耐磨試驗(yàn)儀》和GB/T 4802.2—2008《紡織品 織物起毛起球性能的測(cè)定 第2部分：改型馬丁代爾法》，以滌綸本身作為磨料，進(jìn)行7 000次摩擦，對(duì)比摩擦前后鍍膜織物的疏水性能。

1.3.5 熱穩(wěn)定性測(cè)試

利用TG 209型熱分析儀研究PTFE在升溫過(guò)程中的熱行為，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，以30 ℃/10 min的升溫速率，從常溫升至800 ℃，記錄熱力學(xué)(TG-DSC)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 PTFE的熱性能分析

PTFE的TG-DSC曲線如圖1所示。由圖可知，DSC曲線在325 ℃和592 ℃附近存在2個(gè)明顯的吸熱峰，在313～336 ℃的吸熱峰并沒(méi)有發(fā)生明顯質(zhì)量損失，此階段是PTFE熔融過(guò)程。在510～605 ℃的吸熱峰PTFE的質(zhì)量損失率達(dá)到了96%，此階段是PTFE吸熱分解?？梢?jiàn)PTFE的熔融溫度和分解溫度之間存在較大的溫度區(qū)間，PTFE的熔融蒸發(fā)過(guò)程是純粹的物理變化，長(zhǎng)時(shí)間的高溫加熱也能確保薄膜的單一組分，是一種合適的有機(jī)蒸鍍材料。

圖1 PTFE的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of PTFE

2.2 堿濃度對(duì)鍍膜織物疏水性能的影響

為考察NaOH質(zhì)量濃度對(duì)鍍膜織物疏水性能和膜基結(jié)合牢度的影響，在鍍膜速率為0.1 nm/s、厚度為0.5 μm時(shí)，對(duì)不同濃度堿處理的鍍膜織物進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖2、3所示。

云計(jì)算在處理信息的過(guò)程中經(jīng)常會(huì)涉及各個(gè)行業(yè)的商業(yè)機(jī)密或相關(guān)保密單位的業(yè)務(wù)信息。因此，應(yīng)加強(qiáng)數(shù)據(jù)的安全性，以降低數(shù)據(jù)丟失等突發(fā)事件所帶來(lái)的安全隱患。這類事件影響到的不僅是用戶，更有可能是國(guó)家和社會(huì)。相關(guān)防護(hù)技術(shù)仍存在短板，所以數(shù)據(jù)處理的過(guò)程極容易給不法分子可乘之機(jī)，一旦數(shù)據(jù)被他們非法利用，將引發(fā)一系列嚴(yán)重后果。

圖2 氫氧化鈉質(zhì)量濃度與織物接觸角的關(guān)系Fig.2 Relationship between contact angle of fabric and mass concentration of NaOH

圖3 平磨圈數(shù)對(duì)不同濃度堿處理試樣接觸角和滾動(dòng)角的影響Fig.3 Influence of friction on contact angle and sliding angle of fabric treated by alkali

由圖2可知，滌綸大分子長(zhǎng)鏈中酯鍵在—OH的作用下發(fā)生水解，在原本光滑的纖維表面形成了分布不均勻的凹坑[9]。相較于未經(jīng)堿處理試樣，表面粗糙度的增大，促使疏水表面的接觸角及其波動(dòng)區(qū)間一并增大。

由圖3可知，鍍膜織物進(jìn)行了2 500次摩擦后，表層薄膜的磨損和摩擦引起的布面起毛起球，使?jié)L動(dòng)角快速增大。在相同的機(jī)械摩擦下，堿處理試樣比未經(jīng)處理試樣能保持更好的疏水性能。假設(shè)在基布表面凝聚了核半徑為r的PTFE核(如圖4所示)，基布表面自由能變化量G△由氣-固相變、新氣-固界面形成和舊氣-固界面消失3部分變化量組成，是一個(gè)關(guān)于r的多項(xiàng)式[10]：

G△=

(1)

式中：GV為單位體積PTFE氣固相變引起的自由能變化;γ1、γ2、γ3分別為基布、氣相和PTFE三者之間的界面能;θ為PTFE在基布表面的浸潤(rùn)角;h為核高度。

圖4 氣相分子在基布表面成核示意圖Fig.4 Nucleus of condensation on the fabric

根據(jù)Wenzel模型關(guān)于粗糙表面浸潤(rùn)現(xiàn)象的解釋：

(2)

式中：α為基布粗糙度水平，是基布表面實(shí)際面積與投影面積的比值；θ0為材料在絕對(duì)光滑表面的浸潤(rùn)角。將式(2)代入式(1)，計(jì)算得式(1)的極大值為(r*,Gm)

(3)

(4)

其中：r*為臨界核半徑；Gm為最大自由能變化量。由式(3)、(4)可知，薄膜生長(zhǎng)時(shí)核半徑r逐漸接近r*，自由能變化量G△逐漸增大至Gm。Gm越大，分子簇的不穩(wěn)定在薄膜中形成缺陷越多，薄膜與基布的結(jié)合越差；反之，薄膜的脫附越少，膜基結(jié)合越穩(wěn)固。鍍膜工藝不變時(shí)，Gm中前一項(xiàng)是常數(shù)，后一項(xiàng)是反映基布表面狀態(tài)的變量，如式(5)所示。

φ(α,θ0)=2-3αcosθ0+(αcosθ0)3

(5)

已知PTFE的表面能小于滌綸,其在滌綸上的浸潤(rùn)角θ<90°，α和cosθ0滿足0<αcosθ0≤1的關(guān)系。對(duì)式(5)求偏導(dǎo)，計(jì)算極值得：αcosθ0=1時(shí)，有極小值為φ(α,cosθ0)=0，此時(shí)沉積中沒(méi)有發(fā)生自由能變化，膜基結(jié)合最好。θ0一定時(shí)，在1<α≤1/cosθ0區(qū)間，α增大可降低Gm；同理，α一定時(shí)，在0

2.3 蒸鍍速率對(duì)鍍膜織物疏水性能的影響

依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理和蒸鍍速率v與蒸汽壓P的正相關(guān)關(guān)系[13]，GV可表示為

(6)

其中：Ps為固態(tài)蒸汽壓;Pg為過(guò)飽和蒸汽壓;v0為自發(fā)成核速率;Ω為原子體積;kB為波爾茨曼常數(shù)。由式(3)、(4)、(6)可知，半徑r>r*的核會(huì)隨G△的下降而趨于穩(wěn)定生長(zhǎng)。蒸鍍速率v增大，r*減小，適宜穩(wěn)定生長(zhǎng)的核半徑區(qū)間增大，易形成均勻細(xì)密且連續(xù)的薄膜結(jié)構(gòu)；反之，r*增大，易在織物表面形成粗大非連續(xù)的島狀薄膜結(jié)構(gòu)。蒸鍍速率不同引起的薄膜結(jié)構(gòu)差異，對(duì)鍍膜織物的疏水性能造成影響。

2.4 蒸鍍厚度對(duì)鍍膜織物疏水性能的影響

對(duì)不同蒸鍍厚度的織物進(jìn)行水醇混合溶液接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)，蒸鍍厚度達(dá)到1 μm時(shí)，織物與體積比為7∶3的水與異丙醇混合溶液(表面張力為27.5 mN/m)的接觸角在110 °～120 °；而厚度不足1 μm時(shí)，織物被浸潤(rùn)。蒸鍍厚度增加，一方面使纖維直徑增大，織物緊度增大，能阻止液體通過(guò)織物表層；另一方面，薄膜的生長(zhǎng)由表向里發(fā)展，能阻止液體在織物里層滲透擴(kuò)散。蒸鍍厚度不同引起的織物結(jié)構(gòu)和薄膜生長(zhǎng)分布差異，對(duì)鍍膜織物疏水性能造成影響。

2.5 鍍膜最優(yōu)工藝

根據(jù)前述的試驗(yàn)及分析，確定影響鍍膜織物疏水性能的因素為：NaOH質(zhì)量濃度、蒸鍍速率和蒸鍍厚度，設(shè)計(jì)三因素三水平的正交試驗(yàn)方案，因素水平表及試驗(yàn)結(jié)果如表1、2所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Factors and levels for orthogonal test

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析Tab.2 Results of orthogonal experiment and range analysis

注：AC為耐磨試驗(yàn)前接觸角；AS為7 000次摩擦后滾動(dòng)角。

正交試驗(yàn)中，選定耐磨測(cè)試前鍍膜織物接觸角和7 000次摩擦后滾動(dòng)角2個(gè)指標(biāo)分別表征鍍膜織物疏水性和耐久性，并建立綜合指標(biāo)尋找鍍膜最優(yōu)工藝，如式(7)、(8)所示。

(7)

綜合評(píng)分=耐磨試驗(yàn)前接觸角隸屬度×0.5+ 7 000次摩擦后滾動(dòng)角隸屬度×0.5

(8)

其中7 000次摩擦后滾動(dòng)角與預(yù)期效果成負(fù)相關(guān)性，取其倒數(shù)再計(jì)算隸屬度。綜合評(píng)分的方差分析結(jié)果如表3所示。

由表2,3可知，對(duì)于顯著性水平α=0.05，F(xiàn)0.05(2,2)=19.00，F(xiàn)0.1(2,2)=9.0。根據(jù)F值可確定因素A對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有顯著影響，因素B影響顯著性次之，因素C無(wú)顯著影響。根據(jù)K值可以確定最優(yōu)工藝為A2B2C3，由最優(yōu)工藝可制備接觸角和滾動(dòng)角為151°和8.1°的超疏水織物，經(jīng)7 000次摩擦后鍍膜織物仍擁有124°的接觸角和58.6°的滾動(dòng)角。

2.6 鍍膜織物的形貌分析

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variance

圖5示出鍍膜織物的掃描電鏡照片和實(shí)物圖片。對(duì)比圖5(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，低表面張力的薄膜和堿減量后粗糙的纖維表面使織物接觸角顯著增大。對(duì)比圖5(b)、(c)發(fā)現(xiàn)，7 000次摩擦使部分薄膜遭到破壞，凹坑被磨平，接觸角減小。圖5(d)示出水流在鍍膜織物表面流動(dòng)情況，水流不擴(kuò)散、不滲透并快速滾離布面。

圖5 鍍膜織物掃描電鏡照片及實(shí)物圖Fig.5 SEM images and photo of coated fabric. (a) PET fabric (×2 000); (b) Coated fabric designed by A2B2C3(×2 000); (c) Coated fabric after 7 000 times friction(×2 000); (d) Real figure

3 結(jié) 論

蒸鍍PTFE是一種在織物表面獲得低表面能的簡(jiǎn)易清潔化加工方式，相較于傳統(tǒng)濕化學(xué)加工具有流程短、污染小、保持原織物風(fēng)格的特點(diǎn)。對(duì)基布的堿減量預(yù)處理，不僅在纖維表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，而且增強(qiáng)膜基牢度，提高薄膜耐久性。調(diào)整最優(yōu)工藝可獲得接觸角和滾動(dòng)角為151°和8.1°的超疏水織物，經(jīng)7 000次摩擦后鍍膜織物仍擁有124°的接觸角和58.6°的滾動(dòng)角，具有良好的使用耐久性。

FZXB

[1] KOTA A K, MABRY J M, TUTEJA A. Superoleophobic surfaces: design criteria and recent studies[J]. Surface Innovations, 2013, 1(2):71-83.

[2] 薛朝華,尹偉,賈順田. 纖維基超疏水功能表面制備方法和研究進(jìn)展[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2012, 33(4)：146-152. XUE Chaohua, YIN Wei, JIA Shuntian. Progress in fabrication of fiber-based superhydrophobic surfaces[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(4): 146-152.

[3] WU Lei, ZHANG Junping, LI Bucheng, et al. Facile preparation of super durable superhydrophobic mate-rials[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 432: 31-42.

[4] OHNISHI Y, KITA R, TSUCHIYA K, et al. Optical characteristics of poly(tetrafluoroethylene) thin film prepared by a vacuum evaporation[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2016, 55(2): 1-5.

[5] HUANG Fenglin, WEI Qufu, LIU Ya, et al. Surface functionalization of silk fabric by PTFE sputter coat-ing[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(19): 8025-8028.

[6] WI D Y, KIM I W, KIM J. Water repellent cotton fabrics prepared by PTFE RF sputtering[J]. Fibers and Polymers, 2009, 10(1): 98-101.

[7] 師艷麗，李娜娜，付元靜,等. 用于紡織品表面改性的磁控濺射技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2016, 37(4): 165-169. SHI Yanli, LI Nana, FU Yuanjing, et al. Research progress of magnetron sputtering in textiles[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(4): 165-169.

[8] 黃美林，狄劍鋒，齊宏進(jìn). 磁控濺射法在滌綸織物上制備氟碳薄膜[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2008, 24(2): 148-151. HUANG Meilin, DI Jianfeng, QI Hongjin. Magnetron sputtering used to prepare fluorocarbon coating deposited on PET fabrics[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2008, 24(2): 148-151.

[9] 李軍. 聚酯纖維堿減量加工的原理與工藝探討[J]. 紡織學(xué)報(bào), 1984, 5(3): 25-29. LI Jun. An investigation on the principle and technology of polyester fiber alkali treatment[J]. Journal of Textile Research, 1984, 5(3): 25-29.

[10] 鄭浩勇，王猛，王修星，等. 基于Wenzel模型的粗糙界面異質(zhì)形核分析[J]. 物理學(xué)報(bào), 2011, 60(6): 530-535. ZHENG Haoyong, WANG Meng, WANG Xiuxing, et al. Analysis of heterogeneous nucleation on rough surfaces based on Wenzel model[J]. Acta Physica Sinica, 2011, 60(6): 530-535.

[11] 李輝, 王猛, 周鵬翔，等. 基底形貌及潤(rùn)濕性對(duì)表面異質(zhì)形核的影響[J]. 鑄造技術(shù), 2012, 33(6): 641-644. LI Hui, WANG Meng, ZHOU Pengxiang, et al. Effects of surface topography and wettability on surface heterogeneous nucleation[J]. Foundry Technology, 2012, 33(6): 641-644.

[12] 杜金梅，羅雄方，唐燁，等. 堿減量處理對(duì)滌綸織物疏水整理效果的影響[J]. 紡織學(xué)報(bào)，2015, 36(7): 71-76. DU Jinmei, LUO Xiongfang, TANG Ye, et al. Influence of alkali deweighting on hydrophobicity of polyester fabric[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(7): 71-76.

[13] 奧林，劉衛(wèi)東，蔡長(zhǎng)龍，等.薄膜材料科學(xué)[M].2版.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2013: 24-25. MILTON Ohring, LIU Weidong, CAI Changlong, et al. Materials Science of Thin Films[M]. 2nd ed. Beijing: National Defense Industry Press，2013：24-25.

Preparation and properties of super-hydrophobic polyester fabric by vacuum evaporation

ZHANG Shengyi， DING Zhirong， YANG Yanyan

(School of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong， Jiangsu 226019， China )

In order to achieve the simple preparation durable and super-hydrophobic polyester fabrics, polytetrafluoroethylene with low surface energy were evaporation-coated on polyester fabrics subjected to alkali pretreatment by physical vapor deposition. Scanning electron microscope, contact angle test, friction test and thermal analyzer were used to characterize microstructure, wettability, durability of coated fabrics and thermal stability of films. By designing single factor test and orthogonal test, the relationship between factors and hydrophobic properties was analyzed. The results showed that the order of factors with effects on hydrophobicity of the fabrics as follows: NaOH concentration, deposition speed and deposition thickness. The optimum processing parameters are NaOH concentration of 15 g/L, deposition speed of 0.3 nm/s and deposition thickness of 1.5 μm, and under the conditions, super-hydrophobic fabric can be prepared. The contact angle and rolling angle of the coated fabric were 151° and 8.1°, respectively. After 7,000 times mechanical friction test, the coated fabrics still have good durability, and the contact angle and rolling angle of the coated fabric were 124° and 58.6°, respectively.

polyester fabric; vacuum evaporation；alkali deweighting；polytetrafluoroethylenes; super-hydrophobic

10.13475/j.fzxb.20160600306

2016-06-01

2016-12-06

江蘇省科技廳產(chǎn)學(xué)研前瞻性研究項(xiàng)目(BY2016053-13)；南通大學(xué)研究生自主創(chuàng)新項(xiàng)目(FZ201504)

張圣易(1992—)，男，碩士生。研究方向?yàn)楣δ芗徔椘返拈_(kāi)發(fā)。丁志榮，通信作者，E-mail：ding.zr@ntu.edu.cn。

TS 156

A