陳 莉， 李 瀟

(西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048)

姜黃染色織物的pH值敏感變色性能

陳 莉， 李 瀟

(西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048)

為開發(fā)pH值敏感變色織物，研究了pH值對姜黃染色織物顏色變化的影響，利用高效液相色譜法對姜黃提取物主要成分進行分析，測試了不同pH值條件下姜黃提取液的吸收光譜、姜黃染色織物的上染率、K/S值和染色牢度，利用顏色特征值對姜黃染色織物在不同pH值下的變色情況進行表征。結(jié)果表明：植物染料姜黃的主要成分為姜黃素，姜黃素分子在堿性條件下會電離成陰離子，引起顏色變化；隨溶液pH值的增加，姜黃提取液的吸收峰會產(chǎn)生紅移，且吸收強度增加,提取液在酸性條件時呈黃色，當提取液pH值大于8時，溶液呈紅棕色；姜黃對絲織物的染色性能好于棉織物。在pH值由中性向堿性轉(zhuǎn)變時，姜黃染色織物會產(chǎn)生顯著的變色,染色織物色相值變小，顏色由黃色域向紅色域轉(zhuǎn)變。

變色紡織品； 姜黃； 植物染料； pH敏感變色

pH值敏感變色織物是指隨環(huán)境pH值變化而發(fā)生顏色變化的紡織品，屬于離子變色材料的一個分支，可應用于多種領(lǐng)域。如具有傷口愈合警示功能的創(chuàng)可貼，健康皮膚的pH值通常在5以下，當pH值大于7時，說明傷口已出現(xiàn)發(fā)炎，可在不揭開創(chuàng)口貼的情況下，根據(jù)創(chuàng)口貼的顏色監(jiān)測傷口的愈合情況[1]。另外，pH值敏感變色織物可用于監(jiān)測汗液、尿液等體液變化的醫(yī)用材料、提示食品變質(zhì)的包裝材料、開發(fā)具有警示酸堿泄漏功能的防護服、測量土壤pH值變化的農(nóng)用紡織品等領(lǐng)域。由于織物具有較好的柔性和較大的比表面積，其應用相較于其他pH值監(jiān)測方法更具優(yōu)勢[2-3]。

目前，用于開發(fā)pH值敏感變色織物的染料多為pH指示劑或化學染料[4-5]，但有些pH指示劑在醫(yī)學、食品等領(lǐng)域的安全性有待進一步驗證和研究。本文利用植物染料姜黃制備pH值敏感變色織物，由于姜黃具有無毒、安全的特點，所開發(fā)織物可以避免對環(huán)境和人體的傷害，尤其適用于醫(yī)學和食品等領(lǐng)域。本文對姜黃染色織物的變色機制和變色性能進行了研究，為姜黃染料用于pH值敏感變色織物的開發(fā)提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

藥品：姜黃(藥店售，產(chǎn)地山東)、姜黃素標準品(純度大于99%，西安森卓生物科技有限公司)；無水乙醇(分析純)。

織物：純棉機織布，面密度為105.2 g/m2；全真絲電力紡，面密度為19.6 g/m2。

1.2 pH值敏感變色織物的制備

1.2.1 姜黃染料提取

將姜黃清洗、烘干、粉碎后，稱取20 g，按料液比1∶10加入乙醇/水(體積比為70∶30)混和溶液，70 ℃恒溫4 h，濾去固體雜質(zhì)，濾液備用。將濾渣按上述方法再重復提取1次，2次濾液合并作為染色用染液。

1.2.2 織物染色

浴比1∶100，染液升溫至50 ℃時投入織物開始染色，繼續(xù)升溫至80 ℃，染色60 min，將試樣取出，烘干。

1.3 測試方法

1.3.1 高效液相色譜

樣品制備：精確稱取姜黃素標準品12.5 mg，置于25 mL容量瓶中，加入乙醇溶解稀釋至刻度，作為標準品供試溶液。將姜黃提取液真空濃縮至粉末狀，精確稱取12.5 mg置于25 mL容量瓶中加入乙醇溶液溶解稀釋至刻度，作為供試溶液。

色譜條件：利用Agilent 1200 高效液相色譜(HPLC)儀(美國Agilent公司)進行測試。色譜柱為ZORBAX SB-C18(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流動相為甲醇/1.0%冰乙酸(體積比為70∶30)；流速為1.0 mL/min；柱溫為30 ℃；檢測波長為420 nm；檢測器：可變波長紫外檢測器；進樣量為10 μL；靈敏度為0.1 AUFS；回收率為95.3%。

1.3.2 吸收光譜

取提取液1 mL稀釋20倍，以乙醇/水(體積比為70∶30)的溶液作參比，利用UV-2550型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)測試吸收光譜。取pH值為3、4、5、6、7、8、9、10的緩沖溶液各10 mL，分別置于盛有1 mL姜黃提取液的試管中配成待測溶液，利用分光光度計測試不同pH值條件下提取液的吸收光譜。

1.3.3 上染率

用UV-2550型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)在最大吸收波長：(λ=422 nm)處分別測試染色前后染液的吸光度，按下式計算上染率：

式中:m為染前染液的稀釋倍數(shù)；n為染后染液的稀釋倍數(shù)；A0為染前染液稀釋m倍后的吸光度；A1為染后染液稀釋n倍后的吸光度。

1.3.4K/S值

利用SF300型思維士電腦測色儀測試織物的K/S值。K/S值代表染色織物的染色深度，K/S值越大表示顏色越深。

1.3.5 染色牢度

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》，利用SW12AⅡ型耐洗色牢度實驗機測試織物的耐洗色牢度。

參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》，利用G571B型摩擦牢度實驗機測試織物的摩擦色牢度。

1.3.6 顏色特征值

將姜黃染色織物分別浸于盛有100 mL不同pH值緩沖溶液的燒杯中，10 min后取出并自然晾干，利用SF300型思維士電腦測色儀(美國Datacolor公司)測試變色前后染色織物的顏色特征值(D65光源)。

2 結(jié)果與討論

2.1 姜黃染料化學結(jié)構(gòu)及變色機制

利用高效液相色譜法對植物染料姜黃的主要成分進行分析，以姜黃素作為標準品，圖1為姜黃素與姜黃提取物的液相色譜圖。圖1(a)顯示姜黃素出現(xiàn)峰值的時間為7.026 17 min，圖1(b)顯示植物姜黃提取物出現(xiàn)3個峰值，在保留時間t為7.060 17 min時出現(xiàn)最高峰值，與姜黃素標準品出現(xiàn)峰值的時間基本一致，說明姜黃提取物中的主要化學成分為姜黃素。

圖1 姜黃素標準品及植物姜黃提取物液相色譜Fig.1 HPLC chromatogram of standard sample of curcumin and extract from turmeric. (a)Curcumin; (b)Extract from turmeric

圖2示出姜黃素在溶液酸堿性發(fā)生變化時的變色反應過程，姜黃素為具有二苯環(huán)雙羥基的酮類化合物，當水溶液中的OH-濃度增加時，即溶液堿性增加時，由于姜黃素分子中的酚羥基氧原子失去質(zhì)子，電離成酚氧負離子, 轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子后使其給電子性大大增強，從而使姜黃素顏色發(fā)生變化，產(chǎn)生深色效應，這是因為有機物分子中的給電子基和吸電子基發(fā)生離子化時，也就是說整個分子呈離子狀態(tài)時，往往會引起最大吸收波長和吸收強度的改變。反之亦然，因此，這種變化過程是可逆的[6-7]。姜黃素的這一性質(zhì)是植物染料姜黃隨溶液pH值變化而發(fā)生顏色改變的理論基礎(chǔ)。

圖2 姜黃素變色反應Fig.2 Discolor reaction of curcumin

2.2 吸收光譜

圖3 不同pH值條件下姜黃提取液的吸收光譜Fig.3 Absorption spectrums of the turmeric solution at various pH values

圖3示出pH值為3～10的姜黃提取液的吸收光譜。當提取液pH=3時，最大吸收波長為410 nm；pH=10時，最大吸收波長為490 nm。隨溶液pH值的增大，姜黃提取液的最大吸收波長產(chǎn)生紅移，即向長波方向移動，且吸收峰強度增加，說明姜黃提取液在溶液酸堿性改變時，顏色會發(fā)生變化。尤其是溶液pH值為8、9、10時的最大吸收波長和峰值變化明顯，這是因姜黃素在堿性溶液中會發(fā)生電離，使溶液的吸收光譜發(fā)生變化。當姜黃提取液pH值為3、4、5時，溶液呈亮黃色；當pH值為6、7時，溶液為黃橙色；當pH值大于8時，溶液為紅棕色。

2.3 染色性能

植物染料姜黃用于棉及蠶絲織物染色后織物都能獲得均勻的黃色，具體的染色性能如表1所示?？煽闯?，姜黃染料對棉織物染色的上染率和K/S值均低于蠶絲織物，即染色后棉織物的黃色較蠶絲織物淺淡。姜黃染色棉織物的耐洗牢度和摩擦牢度也略低于姜黃染色蠶絲織物。這可能是因為蠶絲屬于蛋白質(zhì)纖維，絲素大分子上含有大量酰胺基酰胺基中的羰基可與姜黃素分子上的酚羥基形成氫鍵締合，絲素上的胺基可與姜黃素分子上的羰基形成分子間氫鍵，從而產(chǎn)生吸附[8]，棉屬于纖維素纖維，其分子結(jié)構(gòu)中的羥基與姜黃素上的羰基能夠形成氫鍵。相比較而言，姜黃素與絲素之間存在較強的親和力，即姜黃素更適合于對蠶絲織物的上染，因此，蠶絲織物的上染率、K/S值和染色牢度均高于棉織物。

表1 植物染料姜黃的染色性能Tab.1 Dyeing properties of turmeric solution

注：測試K/S值時，對棉波長為450 nm，對蠶絲波長為430 nm。

2.4 變色性能

用顏色特征值來表征織物的顏色，能客觀地說明不同pH值下染色織物的顏色變化情況[9-10]。圖4示出姜黃染色織物經(jīng)不同pH值溶液處理后的顏色特征值。明度L表示顏色的明暗程度，L值越小表示顏色越暗，反之，表示顏色越亮。由圖4(a)可看出，隨pH值增加，L值減小，在pH值大于7后，明度值下降顯著，說明酸性條件下，姜黃染色織物顏色較明亮，而在堿性條件下，顏色較暗。

圖4 不同pH值條件下姜黃染色織物的顏色特征值Fig.4 Values of CIELAB of fabric dyed by turmeric at various pH values

a表明顏色的紅綠色調(diào)，a為正值，表示顏色偏紅；a為負值，表示顏色偏綠。由圖4(b)可看出，隨著pH值增加，a值增大明顯，說明在堿性條件下，姜黃染色織物的顏色偏紅變化。

b表明顏色的黃藍色調(diào)，b為正值，表示顏色偏黃，b為負值，表示顏色偏藍。由圖4(c)可看出，隨著pH值的增加，b值變小，說明染色織物所帶的黃光逐漸減少，顏色偏藍變化。

彩度C代表顏色的鮮艷程度，C值越小表示顏色中含有非彩色成分越多，由圖4(d)可看出，當pH值在3～7范圍內(nèi)，彩度C變化較小，當pH值超過7時，彩度C下降，說明在堿性條件下顏色鮮艷程度下降。

色相H表示顏色的相貌。由圖4(e)可看出，隨pH值增加，染色織物色相值變小，顏色由黃色域向紅色域轉(zhuǎn)變。

色差表示2個顏色的差異程度，以變色處理前的織物為標樣，變色處理后的織物為試樣，按下式計算色差△E。

△E=(△L2+△a2+△b2)1/2

式中：△L=L試樣-L標樣； △a=a試樣-a標樣；△b=b試樣-b標樣。

隨pH值增加，姜黃染色棉織物色差增大，pH值大于7后，色差值增大明顯，最大色差值為40.421；姜黃染色蠶絲織物同樣是在堿性條件下色差值增大顯著，最大色差值為13.421。

圖5示出在不同pH值條件下姜黃染色棉織物的顏色情況，隨著pH值增加，織物顏色由黃色→橙色→紅棕色轉(zhuǎn)變。結(jié)合圖4可看出，pH值由中性變?yōu)閴A性時，各顏色特征值均出現(xiàn)拐點，變色效果明顯，在酸性條件下顏色變化程度不及堿性條件的變色程度。這是因為在堿性條件下，OH-的存在會使姜黃素分子上的酚羥基發(fā)生電離，使姜黃素的顏色發(fā)生改變，并且OH-的濃度越大，越有利于電離的產(chǎn)生；而在酸性條件下，由于存在大量H+會抑制姜黃素分子上酚羥基的電離，因此，變色程度小于堿性條件。從顏色特征值來看，姜黃染色棉織物的變色程度大于絲織物，這可能是因為蠶絲大分子上的酰胺基與姜黃素分子上的酚羥基形成穩(wěn)定的氫鍵，封閉了部分酚羥基，減少了酚羥基電離的機會，使姜黃素的變色程度減弱。故相較于蠶絲織物，姜黃染色棉織物更適合于監(jiān)測溶液由酸性、中性向堿性變化的情況。

3 結(jié) 論

1)植物染料姜黃提取物中的主要成分為姜黃素，姜黃素具有pH值敏感變色的性能，姜黃提取液在pH值為3～5時呈黃色， pH值為6～7時呈橙色，當pH值大于8時呈紅棕色。

2)用姜黃染料對蠶絲織物染色的上染率和K/S值均高于棉織物，耐洗牢度和摩擦牢度也好于棉織物。

3)隨著pH值的增加，姜黃染色織物的顏色由黃色向橙色、紅棕色變化，在堿性條件下顏色變化顯著。

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Discoloration property for pH-sensitivity of fabric dyed by turmeric

CHEN Li, LI Xiao

(School of Textiles and Materials, Xi′an Polytechnic University, Xi′an, Shaanxi 710048, China)

In order to develop pH-sensitive color changing fabrics, the influence of pH on the color change of fabrics dyed by turmeric were studied. The main chemical compositions of dye extracted from turmeric were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC).The absorption spectra of turmeric solution at different pH values were tested. The dye uptake and the color fastness of fabric dyed by turmeric were measured. The color changing properties at different pH values of samples dyed by turmeric were evaluation by means of the values of CIELAB. The results show that the main chemical component of vegetable dye extracted from turmeric is curcumin. The curcumin molecules are ionized into anions under alkaline conditions, and the color of curcumin changes. With the pH value of the solutions increasing, the absorption peaks of the turmeric extraction solution have red shift and the absorption intensity increases. The color of the turmeric extraction solution is yellow under acid condition. When the pH value of the extracted liquid is greater than 8, the solution color is reddish brown. The dyeing property of curcumin for silk fabric is better than for cotton fabric. The color of fabric dyed by curcumin has a significant change when the pH value is changed from neutrality to alkality. The hue value becomes lower, and the fabric color changes from yellow to red.

color changing fabric; turmeric; vegetable dye; pH-sensitive color changing

10.13475/j.fzxb.20160404905

2016-04-18

2017-01-04

陜西省科技廳工業(yè)攻關(guān)項目(2013K09-35)

陳莉(1973—)，女，副教授。主要研究方向為紡織工程。E-mail:fzchenli@126.com。

TS 195.5

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