劉娟, 郭騰飛, 陳日清, 王春鵬, 儲富祥

(1.國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091)

苯酚封端蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物對苯酚-間苯二酚-甲醛泡沫性能的影響

劉娟1, 郭騰飛1, 陳日清1, 王春鵬1, 儲富祥2*

(1.國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091)

以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、蓖麻油及苯酚為原料合成了苯酚封端的蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物(CPUP)，以該預(yù)聚物作為增韌劑改性苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂制備泡沫材料。采用FTIR和1H NMR對CPUP結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用丙酮-二正丁胺法測試了CPUP制備過程中異氰酸根(—NCO)含量的變化；同時(shí)研究了CPUP添加量對泡沫力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、阻燃性能以及泡沫微觀形態(tài)的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)3.0 h時(shí)，蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物的—NCO含量達(dá)到理論值5.85%，用苯酚封端3.0 h后，—NCO值接近0；當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，泡沫的力學(xué)性能最好，其中壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為186.2和329.7 kPa，比未改性的泡沫提高了26.7%和45.4%，掉渣率為17.2%，比純泡沫降低了18.5%；改性泡沫的熱穩(wěn)定性能略有提高，阻燃性能優(yōu)良，氧指數(shù)為35.8%；泡沫壁與壁之間結(jié)合緊密，分布均勻。

蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物；苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂泡沫；力學(xué)性能；熱穩(wěn)定性；微觀結(jié)構(gòu)；阻燃性能

近年來，發(fā)泡高分子材料的發(fā)展經(jīng)歷了日新月異的變化，如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫等具有良好的隔熱保溫及力學(xué)性能，被應(yīng)用于包裝和建筑材料，但這些泡沫都易燃，且在燃燒過程中會產(chǎn)生有毒氣體，嚴(yán)重危害人類健康[1-3]。高度交聯(lián)固化的酚醛泡沫具有數(shù)個(gè)苯酚環(huán)并由亞甲基鍵連接的結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在高溫環(huán)境下，連接苯酚環(huán)的亞甲基鍵斷裂生成自由基，該自由基會被苯酚分子迅速吸收，從而阻止化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使酚醛泡沫極難燃燒。此外，酚醛泡沫還具有均勻微細(xì)的閉孔結(jié)構(gòu)，熱導(dǎo)率低[4]。然而，酚醛泡沫也存在力學(xué)強(qiáng)度低、脆性大、掉渣率大、容易粉化等缺點(diǎn)[5-6]，如何改善和提高酚醛泡沫的韌性已成為研究的重點(diǎn)。

圖1 蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚體(CPUP)制備過程Fig. 1 Synthesis route and structure of CPUP

目前，改善酚醛泡沫脆性的途徑主要有物理增韌和化學(xué)增韌兩種方法[7]。Sui等[8]采用聚乙二醇磷酸鹽增韌酚醛泡沫材料，研究了增韌劑的種類和添加量對泡沫力學(xué)性能和阻燃性能的影響，結(jié)果表明，改性酚醛泡沫的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能都有一定程度的提高，但是力學(xué)強(qiáng)度提高幅度不大。Liang等[9]和劉瑞杰等[10]分別采用帶有柔性鏈段的腰果酚取代部分苯酚制備了線性酚醛樹脂，發(fā)現(xiàn)改性后的泡沫韌性和強(qiáng)度有一定程度的提高。此外，利用聚氨酯預(yù)聚體可有效解決酚醛泡沫韌性差的問題[11-12]。Niu等[13]采用化學(xué)方法改性酚醛泡沫，利用聚氨酯預(yù)聚體的活性基團(tuán)異氰酸根(—NCO)與酚醛樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，將增韌劑引入酚醛泡沫中，大幅提高了泡沫的力學(xué)性能，但是阻燃性能有一定程度的降低，而且聚氨酯預(yù)聚體的制備原料為日益短缺的石油資源。我國生物質(zhì)資源豐富，以生物基聚氨酯預(yù)聚體為增韌劑改性酚醛泡沫可以在提高酚醛泡沫韌性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的充分利用。

本研究以蓖麻油、二苯基甲烷二異氰酸酯和苯酚為原料，制備了苯酚封端的蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物(CPUP)，以該預(yù)聚物作為增韌劑改性苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂(PRFRs)制備泡沫材料。通過傅里葉紅外光譜(FTIR)分析了CPUP的結(jié)構(gòu)，并研究了CPUP添加量對酚醛泡沫力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、阻燃性能和泡沫微觀形態(tài)的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

蓖麻油、間苯二酚、聚山梨酯-80，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正戊烷、二正丁胺，均為化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙酮、苯酚、甲醛溶液(37%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、多聚甲醛，均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，其中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.6%)，工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司。

DHG-9203A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏儀器有限公司；JF-3型氧指數(shù)測試儀，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；新三思CMT4000萬能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測有限公司；TG 209F 1 Iris 220-12-0055-L型熱分析儀，德國NETZSCH公司；日本S-3400N型掃描電鏡，HITACHI公司。

1.2 CPUP的合成

CPUP的制備過程如圖1所示。將蓖麻油在110℃下抽真空處理2.0 h(保證含水率低于0.05%)，在氮?dú)猸h(huán)境下將一定量的蓖麻油(47 g，—OH為0.136 mol)緩慢滴加到MDI(36 g，—NCO為0.279 mol)中，在80℃下反應(yīng)一定時(shí)間；當(dāng)—NCO含量達(dá)到理論值時(shí)，制得—NCO封端的蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚體(CPUP0)；加入少量丙酮，并將苯酚(13 g，0.138 mol)和二月桂酸二丁基錫(約0.2 g)的混合溶液緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中，55℃下反應(yīng)3.0 h，制得CPUP。

1.3 PRFRs的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的1 000 mL燒瓶中加入計(jì)量好的苯酚、37%甲醛溶液和30% NaOH水溶液，85℃下反應(yīng)30 min；降溫至70℃，分5批加入多聚甲醛和30% NaOH水溶液，每15 min加1次，控制反應(yīng)溫度為70～75℃；加完料后緩慢升溫至85℃，反應(yīng)60～70 min；之后將溫度降至65～70℃，加入間苯二酚，反應(yīng)約50 min；降溫至40℃以下，加適量甲酸調(diào)節(jié)酚醛樹脂的pH為7.0，制得高固體含量的PRFRs。其中，n(甲醛)∶n(苯酚)=2∶1，間苯二酚替代苯酚量約為10%，制備的樹脂黏度為4 500 mPa·s，固體含量為75.2%，游離醛為0.14%。

1.4 CPUP改性苯酚-間苯二酚-甲醛泡沫的制備

將CPUP與PRFRs共混均勻，加入一定量的表面活性劑吐溫-80和發(fā)泡劑正戊烷；攪拌均勻后，將酸性固化劑加入上述混合物中，高速攪拌均勻后加入模具中；在75℃的鼓風(fēng)干燥箱中固化成型30 min，冷卻至室溫，得到蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚體增韌的酚醛泡沫(CPUP-PRFRs)。其中，CPUP的添加量分別為0%，3%，5%，8%和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，制備的泡沫編號分別為PRF0、PRF1、PRF2、PRF3和PRF4。

1.5 測試與表征

1.5.1 聚氨酯預(yù)聚體異氰酸根含量測定

采用丙酮-二正丁胺法測定CPUP0和CPUP制備過程中的異氰酸根含量[14]。

1.5.2 CPUP0和CPUP的結(jié)構(gòu)測定

經(jīng)真空脫水處理的蓖麻油、MDI、CPUP0及CPUP的紅外光譜分析由FTIR-ATR紅外分析儀(Nicolet IS10型)測得。蓖麻油、CPUP0及CPUP的氫核磁共振(1H NMR)在Bruker-avance Ⅲ 500 MHz上測定，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)。

1.5.3 各項(xiàng)性能測定

泡沫材料的壓縮強(qiáng)度參照GB/T 8813—2008《硬質(zhì)泡沫塑料 壓縮性能的測定》進(jìn)行測定，彎曲強(qiáng)度參照GB/T 8812—2007《硬質(zhì)泡沫塑料 彎曲性能的測定》進(jìn)行測定；泡沫材料的易碎性參照GB/T 12812—2006《硬質(zhì)泡沫塑料 易碎性的測定》進(jìn)行測定；泡沫材料的極限氧指數(shù)(LOI)參照GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為CPUP的1H NMR圖見圖3，在δ3.55處為與羥第2部分：室溫試驗(yàn)》進(jìn)行測定。

經(jīng)真空干燥的酚醛泡沫樣品用于熱重分析測試，溫度范圍35～600℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min。

1.5.4 掃描電鏡(SEM)分析

泡沫材料斷面經(jīng)真空金粉噴鍍后，采用掃描電子顯微鏡觀察泡沫塑料的微觀泡孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR和1H NMR分析

圖2 蓖麻油、MDI、CPUP0和CPUP的紅外光譜圖Fig. 2 FTIR spectra of castor oil, MDI, CPUP0 and CPUP

圖3 蓖麻油、CPUP0和CPUP的1H NMR圖Fig. 3 1H NMR spectra of castor oil, CPUP0 and CPUP

2.2 反應(yīng)時(shí)間對CPUP異氰酸根含量的影響

反應(yīng)時(shí)間對CPUP0 和CPUP的—NCO含量影響見圖4。封端前—NCO的含量緩慢減少，在反應(yīng)3.0 h時(shí)逐漸到達(dá)理論值5.85%；用苯酚封端后—NCO含量下降明顯，在6.0 h時(shí)接近反應(yīng)終點(diǎn)，此時(shí)—NCO含量僅為0.02%，幾乎接近0。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對CPUP0和CPUP異氰酸根含量的影響Fig. 4 Effect of reaction time on —NCO of CPUP0 and CPUP

2.3 CPUP添加量對泡沫力學(xué)性能的影響

CPUP添加量對泡沫材料力學(xué)強(qiáng)度的影響見圖5。當(dāng)CPUP的添加量為5%時(shí)，泡沫的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都達(dá)到試驗(yàn)范圍內(nèi)的最大值，分別為186.2和329.7 kPa，分別比未改性的泡沫強(qiáng)度提高了26.7%和45.4%；當(dāng)CPUP的添加量大于5%時(shí)，泡沫的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都出現(xiàn)大幅下降，強(qiáng)度甚至?xí)黠@低于未添加CPUP的泡沫。因此，CPUP的最佳添加量為5%。加入少量柔性的CPUP能提高樹脂的交聯(lián)密度，與酚醛樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在使泡沫韌性得到提高的同時(shí)，仍能保持較高的壓縮強(qiáng)度。但是由于CPUP的黏度大于樹脂，當(dāng)添加量過大時(shí)，會影響樹脂與CPUP的混合均勻性，導(dǎo)致泡沫力學(xué)性能明顯下降。

圖5 CPUP添加量對泡沫壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響Fig. 5 Effect of CPUP content on compressive strength and flexural strength of foam

2.4 CPUP添加量對泡沫易碎性能的影響

易碎性能通常用來衡量低密度泡沫的抗磨損和抗沖擊能力。掉渣率越低，泡沫材料具有越好的抗磨損和抗沖擊性能。CPUP添加量對泡沫材料易碎性能的影響見圖6。

圖6 CPUP添加量對泡沫易碎性能的影響Fig. 6 Effect of CPUP content on fragility of foam

當(dāng)CPUP的添加量為5%時(shí)，泡沫的掉渣率最低，為17.2%，相比未改性泡沫的掉渣率降低了18.5%；當(dāng)CPUP的添加量大于5%時(shí)，酚醛泡沫的掉渣率明顯提高；當(dāng)CPUP的添加量為10%時(shí)，泡沫的掉渣率高達(dá)31.5%。結(jié)合圖5可知，泡沫的力學(xué)性能越好，掉渣率越低。

2.5 CPUP添加量對泡沫燃燒性能的影響

LOI可用來表征材料的燃燒難易程度，難燃泡沫材料的LOI 大于34%[15]。CPUP添加量對泡沫材料阻燃性能的影響見圖7。隨著CPUP添加量的增加，泡沫的LOI逐漸減小，阻燃性能不斷減弱。這主要是因?yàn)镃PUP含有易燃燒的軟段結(jié)構(gòu)(蓖麻油結(jié)構(gòu)單元)，會降低泡沫的LOI，但是增韌改性的酚醛泡沫LOI均大于34%，說明改性酚醛泡沫仍屬于難燃材料。當(dāng)CPUP的添加量為5%時(shí)，LOI為35.8%。

圖7 CPUP添加量對泡沫燃燒性能的影響Fig. 7 Effect of CPUP content on flammability of foams

2.6 CPUP添加量對泡沫熱穩(wěn)定性能的影響

泡沫PRF0、PRF1和PRF2的TGA和DTG曲

線見圖8。5% CPUP增韌的泡沫降解速率低于未增韌泡沫，殘?zhí)柯矢?，主要原因是CPUP是用苯酚封端的，含有較多耐高溫的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。泡沫熱降解過程主要分為3個(gè)階段：

第一階段發(fā)生在35～110℃，主要是泡沫中低沸點(diǎn)物質(zhì)，如水、表面活性劑和發(fā)泡劑等揮發(fā)導(dǎo)致的；

第二階段發(fā)生在120～220℃，是由酚醛樹脂的羥甲基縮合生成甲撐醚鍵，高溫下甲撐醚鍵分解成更穩(wěn)定的甲撐鍵、部分亞甲基的斷裂以及氨基甲酸酯C—O鍵斷裂導(dǎo)致的[15-16]；

第三階段是主要的熱降解階段，發(fā)生在220～400℃，主要是酚羥基的熱降解，脫水后環(huán)化成炭。

圖8 泡沫的熱重曲線Fig. 8 Thermogravimetric curves of foams

泡沫PRF0、PRF1和PRF2的熱重分析數(shù)據(jù)見表1。由表1可以看出，隨著CPUP添加量的增多，質(zhì)量損失率為5%時(shí)的溫度(T-5%)逐漸升高。5% CPUP增韌的泡沫(PRF2)的T-5%為148.5℃，比純泡沫的溫度(96.1℃)高出很多；最大熱分解速率為1.75%/min，低于未改性酚醛泡沫的分解速率(2.17%/min)；600℃時(shí)，CPUP增韌的泡沫殘?zhí)柯蕿?5.67%，而未改性泡沫的殘?zhí)柯蕿?0.64%，說明CPUP增韌的酚醛泡沫熱穩(wěn)定性優(yōu)于純泡沫。

表1 泡沫PRF0、PRF1和PRF2的熱重分析數(shù)據(jù)Table 1 Thermogravimetric dates of PRF0, PRF1 and PRF2

這可能是因?yàn)楸椒臃舛说腃PUP引入泡沫中，苯環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，高溫下燒蝕時(shí)不易斷裂，從而提高了酚醛泡沫的殘?zhí)柯省?/p>

2.7 CPUP添加量對泡沫微觀結(jié)構(gòu)的影響

增韌劑CPUP添加量對泡沫材料微觀結(jié)構(gòu)的影響見圖9。泡沫的微觀形態(tài)如泡孔壁與壁之間的結(jié)合情況，泡孔分布均勻程度等，會間接影響酚醛泡沫的力學(xué)性能。增韌劑與甲階酚醛樹脂基體形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可達(dá)到增韌酚醛泡沫的目的。CPUP在固化溫度下會發(fā)生解封，CPUP的—NCO會與酚醛樹脂的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而將柔性鏈段引入酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中。但是由于柔性增韌劑CPUP鏈段較長，分子量較大，其黏度遠(yuǎn)大于酚醛樹脂，當(dāng)添加較多的CPUP時(shí)，會導(dǎo)致基體的黏度迅速增加，體系混合不均勻，從而增大泡沫的泡孔。從圖9可以看出，CPUP添加量為3%和5%時(shí)，泡沫泡孔分布均勻，孔徑較小，孔壁之間連接緊密，與未改性的泡沫泡孔結(jié)構(gòu)類似；當(dāng)CPUP添加量為8%和10%時(shí)，泡孔的孔徑明顯變大，從而導(dǎo)致泡沫力學(xué)性能降低。

注：a、a′為PRF0；b、b′為PRF1；c、c′為PRF2；d、d′為PRF3；e、e′為PRF4。圖9 CPUP改性泡沫的SEM圖Fig. 9 SEM images of foams modified with CPUP

3 結(jié) 論

1)蓖麻油與MDI反應(yīng)3.0 h后，蓖麻油的羥基完全與—NCO反應(yīng)，而且—NCO達(dá)到理論值5.85%，CPUP0繼續(xù)與苯酚反應(yīng)3.0 h，制備的CPUP完全被苯酚封端，此時(shí)—NCO含量僅為0.02%，幾乎接近0。

2)CPUP對酚醛泡沫改性的最佳添加量為5%，此時(shí)壓縮強(qiáng)度為186.2 kPa，彎曲強(qiáng)度為329.7 kPa，分別比未改性泡沫的強(qiáng)度提高了26.7%和45.4%；泡沫的掉渣率為17.2%，比未改性泡沫的掉渣率降低了18.5%；氧指數(shù)為35.8%。

3)當(dāng)CPUP添加量為5%時(shí)，泡沫的熱穩(wěn)定性能略高于未添加CPUP的泡沫，泡沫泡孔分布均勻，孔徑較小，孔壁之間連接緊密，力學(xué)性能較好；當(dāng)CPUP添加量為8%和10%時(shí)，泡孔的孔徑明顯變大，從而導(dǎo)致泡沫力學(xué)性能降低。

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Effects of castor oil-based polyurethane prepolymer on the propertiesof phenol-resorcinol-formaldehyde foams

LIU Juan1, GUO Tengfei1, CHEN Riqing1, WANG Chunpeng1, CHU Fuxiang2*

(1. Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering, SFA；Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF, Nanjing 210042, China;2. Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China)

As a traditional commercial synthetic polymer, phenolic foams have been widely used in construction, horticulture and other infrastructure applications due to its excellent physical and chemical properties such as flame resistance, thermal stability, low smoke emission. However, pure phenolic foams were brittle, which severely limited the popularization and application of phenolic foams. In this study, castor oil-based polyurethane prepolymer (CPUP) was synthesized by reacting diphenyl methane diisocyanate (MDI) with castor oil and phenol, where phenol was used as a blocking agent. And the resulting CPUP was used to improve the tougheness of phenolic foam. The structure of CPUP was characterized by FTIR and1H NMR, and the content of isocyanate group was tested by acetone-dibutylamine method. Meanwhile, the mechanical properties, thermal stability, flame retardant and microstructure of the phenolic foams were determined with universal material testing machine, thermogravimetric analysis, oxygen index tester and scanning electron microscopy, respectively. The results showed that when castor oil and diphenyl methane diisocyanate reacted for 3.0 h, the content of isocyanate group of prepolymer reached the theoretical value of 5.85%, and isocyanate content decreased to 0.02% when the synthetic prepolymer continued to react with phenol for 3.0 h. The phenolic foam modified with 5% CPUP had the best performance：the compression strength and flexural strength were 186.2 kPa and 329.7 kPa, respectively, which increased by 26.7% and 45.4% compared with those of pure phenolic foam; the fragility of modified foam was 17.2% and decreased by 18.5%; the thermal stability was better than that of pure foam as well. The limit oxygen index of modified foam was 35.8%, indicating a good flame retardant property of the foam. In addition, the foam cell walls were closely combined and evenly distributed.

castor oil-based polyurethane prepolymer; phenol-resorcinol-formaldehyde foam; mechanical properties; thermal stability; microstructure; flame retardant properties

2016-08-28

2016-09-28

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(CAFYBB2016ZX002)。

劉娟，女，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧现苽渑c性能。通信作者：儲富祥，男，研究員。E-mail:chufuxiang@caf.ac.cn

TQ323

A

2096-1359(2017)03-0097-06