張國(guó)正，于海鵬，劉一星

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150040)

木材表面組裝PEI/納米ZrO2/FAS復(fù)合薄膜及其性能

張國(guó)正，于海鵬，劉一星*

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150040)

以大青楊木材為研究對(duì)象，為提高其抗?jié)櫇窈湍屠匣阅?，采用層層自組裝技術(shù)，將聚乙烯亞胺(PEI)和納米ZrO2交替吸附在木材表面，然后用全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)對(duì)組裝后的木材進(jìn)行修飾，在木材表面形成復(fù)合的功能薄膜。結(jié)果表明，在組裝過(guò)程中，納米ZrO2的單斜晶系晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變。(PEI/ZrO2)i膜層能均勻地負(fù)載在木材表面，隨著層數(shù)的增加，膜層變得更加致密。接觸角測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與未處理材相比，組裝后的木材試樣經(jīng)過(guò)FAS修飾后均具有較穩(wěn)定的疏水效果，初始接觸角最高可達(dá)148°。加速老化試驗(yàn)結(jié)果表明，未處理材的顏色變化ΔE*可達(dá)35.36，而處理后木材的ΔE*明顯減小，降幅達(dá)到66.4%。因此，利用層層自組裝技術(shù)，在木材表面吸附了(PEI/ZrO2)i/FAS膜層，可使木材具有良好的抗?jié)櫇窦澳屠匣Ч?/p>

木材；層層自組裝；聚乙烯亞胺；納米二氧化鋯；抗?jié)櫇?；耐老?/p>

木材是一種綠色環(huán)保的天然高分子材料，廣泛應(yīng)用于木建筑和室內(nèi)裝飾等行業(yè)。但木材在紫外光照射下易老化降解、變色，在濕熱環(huán)境下還會(huì)加速老化變色，影響木材的使用[1]，因此有必要對(duì)木材進(jìn)行改良處理。

近年來(lái)，隨著木材改良技術(shù)的不斷發(fā)展，與無(wú)機(jī)納米材料相結(jié)合已成為新的研究熱點(diǎn)。將無(wú)機(jī)納米粒子如SiO2、TiO2、ZnO和Al2O3等，通過(guò)注入填充、溶膠-凝膠、水熱結(jié)晶、化學(xué)液相沉積等方法浸入木材內(nèi)部或負(fù)載在木材表面，可提高木材的力學(xué)、抗?jié)櫇?、阻燃和耐老化等性能[2-6]。近幾年，層層自組裝技術(shù)以其通用性、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好和常溫常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。層層自組裝是一種借助分子間的相互作用，逐層交替吸附帶相反電荷的聚電解質(zhì)或者無(wú)機(jī)納米粒子，在納米尺度范圍內(nèi)構(gòu)筑有序的具有某種特定功能的復(fù)合多層薄膜技術(shù)[7]。近年來(lái)，以Fe3O4、ZrO2和TiO2等納米粒子作為聚電解質(zhì)，通過(guò)層層自組裝技術(shù)可以在硅片等表面制備出具有磁性、疏水和耐老化等功能的薄膜材料[8-10]。木材是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的材料，其表面具有豐富的羥基基團(tuán)，在水溶液中顯示負(fù)電性，這為在木材表面組裝帶有正電荷的聚電解質(zhì)薄膜提供了理論基礎(chǔ)[11]。目前，已有研究者利用層層自組裝技術(shù)在木材表面制備出了具有疏水和耐老化性能的納米TiO2、SiO2薄層[12-14]。而納米二氧化鋯(ZrO2)作為一種兩性聚電解質(zhì)，也具有良好的紫外吸收和反射作用[15-16]。因此，將納米ZrO2借助聚乙烯亞胺(PEI)通過(guò)層層自組裝的方法負(fù)載在木材表面，對(duì)木材進(jìn)行修飾和保護(hù)在理論上是可行的。

筆者以速生楊木為研究對(duì)象，采用層層自組裝技術(shù)，將聚乙烯亞胺和納米ZrO2交替沉積在木材表面，再結(jié)合1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)形成雜化的薄膜，以提高木材的抗?jié)櫇窈湍屠匣阅?。通過(guò)X射線衍射、掃描電鏡和能譜等表征方法分析自組裝前后木材表面的形貌變化和化學(xué)組成，借助接觸角和紫外/水噴淋加速老化儀等探討自組裝前后木材的潤(rùn)濕性和耐老化性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大青楊(Populusussuriensis)，采自黑龍江省哈爾濱市帽兒山東北林業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)林場(chǎng)，試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×2 mm和120 mm×10 mm×3 mm。使用前用丙酮超聲清洗10 min，再用去離子水超聲清洗30 min，60℃干燥6 h后，置于干燥器中備用。

藥品：PEI(分子量70 000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)和納米ZrO2(純度99.99%，粒徑50 nm)購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司，聚(苯乙烯磺酸)鈉鹽PSS(分子量70 000)購(gòu)自阿法埃莎化學(xué)有限公司，F(xiàn)AS(C13H13F17O3Si)購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇和氨水均購(gòu)自科密歐化學(xué)試劑有限公司。

儀器：ZetaPALS型激光粒度儀，美國(guó)Brookhaven儀器公司；D/MAX 2200型X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)株式會(huì)社；JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，日本電子公司；EDS Inca X-Max能譜儀(EDS)，牛津儀器公司；OCA20光學(xué)視頻接觸角測(cè)試儀，德國(guó)Dataphysics公司；QUV/SPRAY紫外/水噴淋加速老化儀，美國(guó)Q-Panel公司；CM-2300d全自動(dòng)色差計(jì)。磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、BSA224S-CW型電子天平、PHS-3C型精密pH計(jì)、超聲清洗機(jī)和燒杯等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 配置聚電解質(zhì)溶液

根據(jù)木材試樣的規(guī)格配置適當(dāng)體積的聚電解質(zhì)溶液，質(zhì)量濃度均為1 g/L。用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液配置pH 10的去離子水溶液，分別將PEI、PSS和ZrO2溶于去離子水中，配置成3種聚電解質(zhì)溶液，然后在聚電解質(zhì)溶液中分別添加10 mmol/L的NaCl，保證聚電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度，進(jìn)而增大試樣在每次靜電吸附過(guò)程中對(duì)聚電解質(zhì)的吸附量。為了更好地分散納米ZrO2，減少團(tuán)聚，其聚電解質(zhì)溶液配置后需超聲處理10 min。

1.2.2 層層組裝步驟

將備好的木材試樣先浸在聚陽(yáng)離子PEI溶液中，磁力攪拌15 min，取出后用去離子水沖洗木材表面并干燥5 min，木材表面吸附聚陽(yáng)離子PEI，表面顯正電；然后浸入聚陰離子PSS溶液里，攪拌15 min，取出沖洗并干燥5 min，在PEI層上吸附一層PSS，顯負(fù)電性，此時(shí)木材表面吸附了PEI/PSS膜層，以此為自組裝的初始層。在初始層的基礎(chǔ)上依次吸附聚陽(yáng)離子PEI和聚陰離子ZrO2，即在木材表面吸附了PEI/PSS/PEI/ZrO2膜層，以吸附一個(gè)雙分子層(PEI/ZrO2)看作是自組裝的一層，此時(shí)記作是吸附了1層PEI/ZrO2(由于本試驗(yàn)中的自組裝過(guò)程均是在初始層的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，下文均省略了PEI/PSS初始層的表述)。然后再交替吸附PEI和ZrO2，在木材表面形成i層PEI/ZrO2，記作(PEI/ZrO2)i。

配置0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FAS醇溶液，加入一定量去離子水，使n(FAS)∶n(水)=1∶3，滴加3滴氨水，50℃恒溫?cái)嚢?；然后將組裝后的木材試樣浸入FAS溶液中，攪拌60 min，110℃下干燥4 h，記作(PEI/ZrO2)i/FAS，本試驗(yàn)中i分別取5，10和20層。

1.2.3 分析方法

1)Zeta電位分析：將聚電解質(zhì)溶液倒入石英比色皿中，插入電極后，使用激光粒度儀進(jìn)行Zeta電位測(cè)試，循環(huán)10次取平均值。

2)稱質(zhì)量測(cè)試：取5個(gè)10 mm×10 mm×2 mm木材試樣，在自組裝過(guò)程中進(jìn)行稱量，記錄其質(zhì)量變化。試樣需先在烘箱中100℃干燥4 h，然后置于干燥器中室溫冷卻30 min后再進(jìn)行稱量。

3)X射線衍射(XRD)分析：采用X射線衍射儀對(duì)組裝后的不同木材試樣(尺寸為10 mm×10 mm×2 mm)進(jìn)行物相分析。試驗(yàn)參數(shù)為：Cu靶Kα輻射，λ=0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，采用步進(jìn)方式掃描，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍10°～70°，掃描速度4°/min。

圖1 納米ZrO2的Zeta電位及組裝后木材試樣的質(zhì)量增加率Fig. 1 Zeta potential of nano-ZrO2 and mass-increasing rate of the assembled wood samples

4)掃描電鏡分析：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察木材表面自組裝前后的形貌變化，樣品尺寸為3 mm×3 mm×0.5 mm，在真空狀態(tài)下噴涂5 nm厚的白金薄膜。采用低倍LM和高倍SEI模式進(jìn)行觀察，掃描電壓為5 kV；同時(shí)，采用FE-SEM上裝配的能譜儀對(duì)木材表面進(jìn)行元素面掃描分析。

5)接觸角測(cè)試：采用光學(xué)視頻接觸角測(cè)試儀對(duì)未處理材和經(jīng)FAS修飾的組裝后木材試樣進(jìn)行潤(rùn)濕性測(cè)試，試樣尺寸為120 mm×10 mm×3 mm，取5點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，水滴量設(shè)置為5 μL，記錄60 s內(nèi)接觸角隨時(shí)間的變化。

6)紫外/水噴淋加速老化測(cè)試：釆用紫外/水噴淋加速老化儀對(duì)木材試樣進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，紫外線波長(zhǎng)340 nm，輻照強(qiáng)度0.77 W/m2，試樣尺寸120 mm×10 mm×3 mm，老化總時(shí)長(zhǎng)600 h。

采用全自動(dòng)色差計(jì)測(cè)量木材試樣的色差變化，以CIE 1976L*a*b*系統(tǒng)為基礎(chǔ)，每個(gè)試樣取1點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)色，取4點(diǎn)進(jìn)行比較測(cè)色，即可測(cè)得木材試樣的明度L*，紅綠色品指數(shù)a*，黃藍(lán)色品指數(shù)b*的變化值。色差變化ΔE*的計(jì)算公式為：

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2

(1)

2 結(jié)果與分析

2.1Zeta電位及稱質(zhì)量測(cè)試

為了能夠?qū)⒓{米ZrO2通過(guò)層層自組裝方式吸附到木材表面，測(cè)試了ZrO2的Zeta電位，如圖1a所示。ZrO2是偏堿性的兩性電解質(zhì)，其等電點(diǎn)出現(xiàn)在pH5～6之間。當(dāng)pH小于ZrO2等電點(diǎn)時(shí)，Zeta電位為正值，而大于等電點(diǎn)則為負(fù)值，pH10～12范圍內(nèi)的Zeta電位較為穩(wěn)定，在-40mV左右。因此，可以利用ZrO2的負(fù)電性進(jìn)行層層自組裝。木材本身是顯負(fù)電性的，木粉的Zeta電位為-18.03mV，這就需要先在木材表面吸附陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，然后再吸附顯負(fù)電性的ZrO2。PEI是弱電解質(zhì)，在pH10時(shí)Zeta電位為+23.64mV，顯正電性，能夠滿足層層自組裝的需要。在組裝(PEI/ZrO2)i膜層之前，先組裝初始層PEI/PSS，使木材表面帶更多的負(fù)電荷，增強(qiáng)界面的作用力，進(jìn)而增加對(duì)(PEI/ZrO2)i膜層的吸附量(PSS是強(qiáng)陰離子聚電解質(zhì)，在任何pH下都顯負(fù)電性)。

在組裝(PEI/ZrO2)i膜層的過(guò)程中，對(duì)木材試樣進(jìn)行稱質(zhì)量，計(jì)算其平均質(zhì)量增加率，如圖1b所示。與未處理材相比，組裝(PEI/ZrO2)5的木材試樣質(zhì)量增加率為0.83%，組裝(PEI/ZrO2)10和(PEI/ZrO2)20的木材質(zhì)量分別增加了2.25%和4.16%。因此，試樣質(zhì)量增加的幅度與自組裝層數(shù)呈正比例關(guān)系，表明隨著自組裝層數(shù)的增加，負(fù)載在木材表面的聚電解質(zhì)也越來(lái)越多。

2.2 X射線衍射分析

圖3 未處理材和組裝后木材的掃描電鏡圖Fig. 3 FE-SEM images of the untreated and assembled wood samples

通過(guò)XRD對(duì)未處理材及組裝(PEI/ZrO2)5、(PEI/ZrO2)10和(PEI/ZrO2)20的木材試樣進(jìn)行物相分析，如圖2所示。未處理材在16.5°和22.6°處有較強(qiáng)的纖維素Ⅰ型特征峰，組裝后的木材試樣纖維素衍射峰強(qiáng)度有所減弱，但晶型沒(méi)有發(fā)生變化。在掃描范圍為25°～70°之間時(shí)，組裝后的木材試樣均出現(xiàn)了新的衍射峰，(PEI/ZrO2)5木材試樣的衍射峰強(qiáng)度比較弱，只有28.1°和31.4°兩處衍射峰較明顯，隨著自組裝層數(shù)的增加，(PEI/ZrO2)10和(PEI/ZrO2)20木材試樣的衍射峰逐漸增強(qiáng)。參照J(rèn)CPDS 37-1484可知，(PEI/ZrO2)20木材試樣位于28.1°，31.4°，34.1°，35.3°，40.6°，49.2°，50.0°，55.4°和59.8°的衍射峰分別歸屬于單斜晶系ZrO2的(-111)、(111)、(200)、(002)、(-112)、(220)、(022)、(310)和(131)晶面特征峰，表明木材表面有單斜晶系的ZrO2存在，并且隨著組裝層數(shù)的增加，ZrO2特征峰逐漸增強(qiáng)。對(duì)ZrO2粉體進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)(PEI/ZrO2)20木材試樣的ZrO2衍射峰與ZrO2粉體衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度和峰位置均沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明木材表面的ZrO2在自組裝過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。

圖2 未處理材和組裝后木材試樣的XRD曲線Fig. 2 XRD curves of the untreated and assembled wood samples

2.3 掃描電鏡及能譜分析

通過(guò)FE-SEM對(duì)木材組裝前后的表面形貌進(jìn)行分析，如圖3所示。隨著組裝層數(shù)的增加，木材表面被均勻的(PEI/ZrO2)i膜層所覆蓋。未處理材試樣的紋孔和導(dǎo)管清晰可見(jiàn)，在放大到2萬(wàn)倍后可以觀察到木材表面是比較光滑的(圖3a)。初始層試樣與未處理材相比，在低放大倍數(shù)下表面形貌沒(méi)有明顯區(qū)別，木材的微觀特征依然清晰可見(jiàn)，但在高放大倍數(shù)下可以發(fā)現(xiàn)，組裝PEI/PSS的木材表面吸附了一層不完整的薄膜結(jié)構(gòu)(圖3b)，這層薄膜為之后組裝PEI/ZrO2膜層奠定了基礎(chǔ)。圖3c是(PEI/ZrO2)5木材試樣的FE-SEM圖，木材表面已經(jīng)覆蓋了一層薄膜，木材紋孔特征已不顯著，從高放大倍數(shù)圖中可以更清晰地看到木材表面已經(jīng)吸附了許多球形ZrO2粒子，但依然存在一些空白位置，說(shuō)明木材表面還沒(méi)有形成連續(xù)完整的膜層。當(dāng)組裝層數(shù)達(dá)到10層時(shí)(圖3d)，木材的微觀特征越來(lái)越不明顯，已無(wú)法觀察到木材紋孔，(PEI/ZrO2)10膜層已經(jīng)完全覆蓋到木材表面。在木材表面組裝納米TiO2和SiO2的研究中，當(dāng)組裝層數(shù)接近10層時(shí)，會(huì)出現(xiàn)少量團(tuán)聚現(xiàn)象以及沒(méi)有形成完整膜層的問(wèn)題[12-14]，但組裝的(PEI/ZrO2)10膜層沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，膜層更加致密、均勻。

組裝及修飾后木材試樣的電鏡圖及面掃描元素分布見(jiàn)圖4。與(PEI/ZrO2)10木材試樣(圖3d)相比，(PEI/ZrO2)20木材試樣(圖4a)表面的膜層更厚實(shí)、致密。(PEI/ZrO2)20木材試樣經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)FAS修飾前后，表面的微觀形貌沒(méi)有明顯的差別(圖4b)。通過(guò)EDS對(duì)圖4b中的(PEI/ZrO2)20/FAS木材試樣表面進(jìn)行元素掃描分析，發(fā)現(xiàn)來(lái)自于ZrO2的Zr元素(圖4c)質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到了48.15%，可以觀察到Zr元素能夠較均勻地分布在木材表面。來(lái)自木材和ZrO2中O元素(圖4d)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25.54%。木材表面的C元素含量為23.87%，另外還有0.97%的N元素和1.47%的F元素，N元素主要來(lái)自于PEI中，F(xiàn)元素則來(lái)自于FAS。

圖4 組裝及修飾后木材試樣的電鏡圖及面掃描元素分布圖Fig. 4 FE-SEM and EDS mapping images of the assembled and modified wood samples

2.4 潤(rùn)濕性分析

圖5 未處理材和組裝修飾后木材試樣的接觸角 及自清潔圖Fig. 5 Water contact angles of the untreated, assembled and modified wood samples and self-cleaning photographs

未處理木材和組裝(PEI/ZrO2)5/FAS、(PEI/ZrO2)10/FAS和(PEI/ZrO2)20/FAS木材試樣的接觸角隨時(shí)間的變化如圖5a所示。未處理材的初始接觸角為95°，由于表面含有親水的基團(tuán)，10 s后接觸角降到40°以下。(PEI/ZrO2)5/FAS試樣初始接觸角為142°，60 s內(nèi)降低了5°。(PEI/ZrO2)10/FAS和(PEI/ZrO2)20/FAS木材試樣初始接觸角分別達(dá)到146°和148°，60 s后僅降低了3°，接觸角隨時(shí)間變化較小。在木材表面組裝PAH/(PSS/TiO2)i膜層的研究[12]中，其初始接觸角為140°，60 s后約降低了20°，而本研究中組裝(PEI/ZrO2)i/FAS的初始接觸角有一定的提高，接觸角隨時(shí)間變化更小，疏水效果更穩(wěn)定。一般地，要達(dá)到較好的疏水效果需要滿足兩個(gè)條件：一是具有足夠的表面粗糙度和微細(xì)結(jié)構(gòu)；二是具有低表面能。木材表面組裝的納米ZrO2是以球形粒子形式存在的，粒子之間還留有一定的縫隙，不僅增加了木材表面的粗糙度，也滿足了微細(xì)結(jié)構(gòu)的要求。FAS水解后，可能與組裝膜層中的ZrO2反應(yīng)，形成Si—O—Zr鍵[17]，降低了木材的表面能。因此，經(jīng)過(guò)FAS修飾組裝后的木材試樣能夠獲得較穩(wěn)定的疏水效果。

處理后的木材試樣具有的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是自清潔效果。以去除泥土試驗(yàn)的方式[4](圖5b、5c和5d)來(lái)表征木材的自清潔效果，將泥土撒在(PEI/ZrO2)20/FAS木材試樣上，在木材上方滴下一水滴，水滴沿著木材表面迅速向下滾動(dòng)，并帶走泥土，留下比較干凈的木材表面。這與Tu等[4]在木材表面制備的SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂/FAS超疏水涂層具有相近的清潔效果。若在木材表面繼續(xù)滴加水滴，即可清除剩余泥土，說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理后的木材具有優(yōu)異的清潔性能。

2.5 耐老化性能分析

圖6 未處理材及組裝修飾后木材試樣的ΔL*，Δa*，Δb*和ΔE*色度值變化Fig. 6 ΔL*，Δa*，Δb*，ΔE* variation of the untreated, and assembled and modified wood samples

為了模擬太陽(yáng)光中的紫外線、露水以及熱量等環(huán)境條件對(duì)木材老化變色的影響，參照ASTM G154-04對(duì)木材試樣進(jìn)行紫外/水噴淋加速老化測(cè)試試驗(yàn)。一個(gè)循環(huán)周期設(shè)置為12 h，包括50℃下的8 h紫外照射和40℃下的4 h冷凝水循環(huán)過(guò)程，期間取出木材試樣，通過(guò)測(cè)定L*、a*和b*值觀察處理前后木材的色度值變化，評(píng)價(jià)處理后木材試樣的耐老化能力。

未處理材及組裝(PEI/ZrO2)5/FAS、(PEI/ZrO2)10/FAS和(PEI/ZrO2)20/FAS膜層的木材試樣的ΔL*、Δa*、Δb*和ΔE*變化見(jiàn)圖6。與未處理材相比，處理后木材試樣的顏色變化明顯減小。由圖6a可以看出，600 h處理后所有木材試樣的ΔL*向負(fù)方向變化，說(shuō)明木材經(jīng)過(guò)紫外線照射后顏色逐漸變暗，與未處理材相比，組裝后的木材試樣隨著層數(shù)的增加，ΔL*值變化逐漸減小。圖6b為紅綠色品指數(shù)a*的變化，所有木材試樣的Δa*均為正值，說(shuō)明在加速老化過(guò)程中木材有變紅的趨勢(shì)，(PEI/ZrO2)5/FAS和(PEI/ZrO2)10/FAS木材試樣的曲線基本重合，變紅的程度十分接近，600 h處理后(PEI/ZrO2)20/FAS試樣的紅綠變化相比未處理材降低了57.6%。由圖6c可以看出，未處理材在紫外照射50 h后，Δb*基本趨于平穩(wěn)，而處理材試樣在紫外線照射過(guò)程中，有先變黃后變藍(lán)的趨勢(shì)。根據(jù)圖6d，未處理材的色差變化ΔE*達(dá)到了35.36，而處理材試樣的ΔE*變化明顯降低，與未處理材相比，600 h處理后(PEI/ZrO2)5/FAS、(PEI/ZrO2)10/FAS和(PEI/ZrO2)20/FAS木材試樣的ΔE*分別減少了49.6%，60.0%和66.4%。隨著組裝的(PEI/ZrO2)i膜層層數(shù)增加，木材表面顏色變化逐漸減小，說(shuō)明處理后木材的耐老化效果隨著組裝層數(shù)的增加而有所提高。

在木材表面利用水熱合成法制備納米ZrO2膜層的耐老化研究[18]中，經(jīng)過(guò)600 h加速老化后，木材試樣的ΔE*與未處理材相比降低約22%。而在木材表面組裝(PEI/ZrO2)20膜層的ΔE*降低了66.4%，耐老化效果更顯著。這可能是因?yàn)橥ㄟ^(guò)組裝(PEI/ZrO2)i膜層使更致密的ZrO2負(fù)載在木材表面，增強(qiáng)了紫外防護(hù)作用，并且經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)FAS修飾后，木材具有良好的疏水效果，降低了水分對(duì)木材老化變色的影響。因此，在木材表面組裝(PEI/ZrO2)i膜層具有更好的耐老化性能。

3 結(jié) 論

1)以PEI和ZrO2為聚電解質(zhì)，通過(guò)層層自組裝技術(shù)，在木材表面制備了致密、均勻的(PEI/ZrO2)i膜層。

2)組裝(PEI/ZrO2)i/FAS膜層的木材試樣初始接觸角均在140°以上，(PEI/ZrO2)20/FAS組裝的木材試樣接觸角可達(dá)148°，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)變化較小，可獲得良好的疏水效果。

3)600 h紫外/水噴淋加速老化試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著組裝層數(shù)的增加，(PEI/ZrO2)i/FAS組裝木材試樣的色度值變化逐漸減小。與未處理材相比，(PEI/ZrO2)20/FAS組裝的木材試樣ΔE*降低了66.4%，木材的耐老化效果明顯提高。

綜上所述，利用層層自組裝技術(shù)在木材表面組裝(PEI/ZrO2)i/FAS 復(fù)合薄膜可以制備出具有抗?jié)櫇裥浴⒆郧鍧嵭约澳屠匣阅艿亩喙δ苣静模梢越鉀Q木材不耐光、不耐候和應(yīng)用受限等問(wèn)題，提高了木材的利用價(jià)值。

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Performances of PEI/nano-ZrO2/FAS composite coatingson wood surface via layer-by-layer assemble method

ZHANG Guozheng, YU Haipeng, LIU Yixing*

(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology (Ministry of Education), College of MaterialScience and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Wood is widely used in construction and furniture fields as a sustainable and natural polymer material. However, some drawbacks such as hygroscopic swelling and aging discoloration have limited its applications. It is necessary to improve the anti-wettability and aging resistance performance for thePopulusussuriensiswood during the utilization. In this study, the polyethyleneimine(PEI) and nano-zirconium dioxide(ZrO2) were alternately adsorbed on wood surface via layer-by-layer assemble method. Then, the assembled wood samples were treated with low-surface-energy 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane (FAS), which formed composite (PEI/ZrO2)i/FAS coatings on wood surface. The results of XRD curves indicated that, compared with the untreated wood, the monoclinic crystal structure of ZrO2emerged from the assembled wood samples. The diffraction peak intensity of ZrO2on wood surface enhanced obviously with the increase of assembled layer number, and the crystal structure remained unchanged. Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) images showed that (PEI/ZrO2)icoatings were well-distributed and consecutive on wood surface, and became denser with the increase of layer number. The results of water contact angle measurements demonstrated that the untreated wood was hydrophilic, however, the wood samples with (PEI/ZrO2)i/FAS coatings retained stable hydrophobic effect. The original contact angle reached 148°, and the changes were not obvious afterwards. Then, wood samples alternately exposed under the UV irradiation and wet environment for artificial accelerated aging test. When the irradiation time reached 600 h, the total color change (ΔE*) of the untreated wood was calculated to be 35.36. Owing to the good ultraviolet absorption and reflection performance of ZrO2, ΔE*of the treated wood samples significantly decreased with the increase of assembled layer number. For the(PEI/ZrO2)20/FAS wood sample, ΔE*was 11.87, which was decreased by 66.4% compared with that of the untreated wood. Therefore,(PEI/ZrO2)i/FAS coatings were equably coated on wood surface through the layer-by-layer assemble method, and the assembled wood samples were possessed of great anti-wettability and aging resistance performance.

wood；layer-by-layer assemble；polyethyleneimine；nano-zirconium dioxide；anti-wettability；aging resistance

2016-10-24

2016-12-01

國(guó)家自然科學(xué)基金(31170523)；教育部博士點(diǎn)基金優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域課題(20120062130001)。

張國(guó)正，男，研究方向?yàn)槟静墓δ苄愿牧肌Ｍㄐ抛髡撸簞⒁恍?，男，教授。E-mail:yxl200488@sina.com

S781

A

2096-1359(2017)03-0083-07