牟春霞，張時雨，鄒昀，劉香君，董顏箔，崔學民，童張法

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疏水SiO2填充PDMS膜分離水中乙酸正丁酯的性能

牟春霞，張時雨，鄒昀，劉香君，董顏箔，崔學民，童張法

（廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西南寧 530004）

以聚偏氟乙烯(PVDF)為支撐層，選用疏水性納米SiO2粉體作為改性劑，制備出聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合膜材料，并用于乙酸正丁酯/水溶液的滲透汽化分離。采用SEM、FTIR、XRD、拉伸實驗、接觸角及正電子湮沒壽命譜測定等對膜材料物理化學性能進行了表征，考察了膜材料的溶脹行為及滲透汽化性能。結果表明，SiO2在PDMS膜中分散均勻，且沒有發(fā)生化學作用，并提高了膜材料的機械強度和疏水性。隨著SiO2添加量增加，膜在乙酸正丁酯溶液中的溶脹度先升后降，滲透通量呈下降趨勢，而分離因子先增大后減小。當SiO2添加量為4%(質量)時，隨進料濃度的增加，滲透通量增大，分離因子先增大后減??；隨著溫度升高，滲透通量增大，分離因子減??；滲透通量和分離因子最大值分別為240 g·m-2·h-1和542。

聚二甲基硅氧烷；疏水SiO2；滲透蒸發(fā)；乙酸正丁酯

引 言

乙酸正丁酯作為一種用途廣泛的化工溶劑，在化纖、香料、涂料、醫(yī)藥、印染等行業(yè)需求量較大[1]。傳統生產乙酸正丁酯是用酯化反應合成工藝，為促進反應正向進行以提高產率，工業(yè)上常采用將反應和分離過程集成的反應精餾技術[2-3]。該工藝排放的廢水中約含0.2%～3%的乙酸正丁酯，需要經過回收才可安全排放。傳統的共沸精餾分離法或吸附等方法存在設備投資和能耗高、操作復雜等問題[4]。滲透汽化作為一種新型膜分離技術，具有操作靈活、成本低、分離度高、低能耗等優(yōu)勢[5-6]，非常適合分離液體中的微量組分。

滲透汽化技術脫除有機物工業(yè)化的關鍵在于制備出性能優(yōu)良的優(yōu)先透有機物膜材料。目前研究較多的疏水膜材料主要有硅橡膠（PDMS）、聚醚共聚酰胺（PEBA）、聚氨基甲酸酯（PUR）、含氟聚合物、纖維素衍生物等[7-9]，如研究人員[10-11]用PEBA分離乙酸正丁酯，并采用碳分子篩填充改性，總通量和分離因子分別為421.6 g·m-2·h-1和700。Murthy等[12]利用離子液體制備Sn-ZSM-5分子篩膜，50℃下，分離濃度為0.6%的乙酸正丁酯，分離因子高達326。PDMS作為應用廣泛的疏水膜材料之一，無毒無味，有良好的化學穩(wěn)定性，常溫下的無定形狀態(tài)和良好的靈活性使其具有優(yōu)先透有機物的性能[13-14]，它用于分離乙醇、丙酮、丁醇等有機物具有較好的效果[15-17]，因此也可作為分離乙酸正丁酯的候選膜材料。目前將其用于水-乙酸正丁酯分離相關報道不多，且單一均質的PDMS材料的分離選擇性、通量、機械強度等性能往往達不到工藝要求[18-19]，需采用一定改性手段來改進材料的相關性能。填充改性是將固體填料添加到聚合物基體中使其性能得到改善[20-21]，因其簡單易行，受到學者的廣泛關注。無機材料具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械強度[22-23]，將無機粒子，如ZSM-5、SiO2、ZIF-8、炭黑等疏水性材料添加到聚合物膜中[24-26]，能夠有效提高有機物分離的選擇性和力學性能，其中納米SiO2粒徑小、比表面積大，具有與PDMS主鏈相同的重復單元Si—O，兩者能夠緊密纏繞，補強效果較好，能顯著提高PDMS分離膜的綜合性能[27-29]。

本文采用疏水納米SiO2對PDMS進行填充改性，分離水中微量的乙酸正丁酯，并探究了SiO2填充量、料液濃度及溫度對膜滲透汽化分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚二甲基硅氧烷（PDMS，硅橡膠107，運動黏度5×104mm2·s-1），化學純，湖北省棗陽市華威硅氟材料有限公司；PVDF微濾膜（0.22 μm），上海藍景膜技術工程有限公司；疏水納米SiO2（JY200-09），比表面積（BET）(175±20)m2·g-1，安徽敬業(yè)納米科技有限公司；正庚烷，分析純，廣東光華科技股份有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，成都市科龍化工試劑廠；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津博迪化工股份有限公司；乙酸正丁酯，分析純，廣東光華科技股份有限公司。

分析天平（精度0.0001 g），賽多利斯科學儀器有限公司；平板刮膜機，FM-2，寧波高通膜制造廠；多功能膜分離裝置，PV-002，華東理工大學；氣相色譜儀，7820A，美國安捷倫公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400，日本Hitachi公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet6700，美國Thermal Fisher公司；X射線雙晶粉末衍射儀（XRD），SMARTLAB，日本株式會社理學；電子材料拉力試驗機，XLW（PC），濟南蘭光機電技術有限公司；接觸角測量儀，DSA 100E，德國KYUSS公司；正電子湮沒壽命譜儀（PALS），美國ORTEC公司。

1.2 膜的制備及改性

將2 g PDMS和0.12 g交聯劑TEOS加入到10 g正庚烷溶劑中，攪拌1 h，加入0.06 g催化劑DBTDL繼續(xù)攪拌15 min，加入不同質量的SiO2，攪拌2 h后于50 kHz的頻率下超聲振蕩0.5 h，靜置脫泡。將貼有PVDF底膜的玻璃板置于平板刮膜機的工作臺上，溫度設定為25℃。調節(jié)數顯調微器，使刮刀與玻璃板的間距保持在500 μm，將膜溶液倒在PVDF支撐層上，調節(jié)刮刀以26 mm·s-1的速度刮涂玻璃板，將其水平放置在真空干燥箱中，60℃下干燥6 h，使殘余的溶劑揮發(fā)，制得PDMS/PVDF復合膜。SiO2的填充量分別為2%、4%、6%、8%、10%，分別將其命名為PDMS 2、PDMS 4、PDMS 6、PDMS 8、PDMS 10。用螺旋測微器分別測量復合前的支撐層厚度和制備后復合膜的厚度，測量值取各均勻分布點的平均值，利用差減法可以得到皮層厚度約70 μm。

1.3 膜材料的表征

使用掃描電鏡對膜的形貌進行分析，裁剪2 mm×2 mm的膜樣品粘貼固定在樣品臺導電膠上，噴金處理，通過SEM觀察膜的表面，對比填充量不同的膜表面疏水SiO2的分散情況。

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析PDMS聚合物的化學結構，將鑄膜液涂覆在溴化鉀薄片上，膜樣品厚度為10 μm，掃描波數范圍為4000～400 cm-1。

使用X射線衍射儀對SiO2-PDMS樣品進行分析，樣品剪裁成20 mm×20 mm的方形，掃描速度為10(°)·min-1，掃描范圍：5°～60°。

SLW（PC）智能電子材料拉力試驗機用于測定膜的力學性能，樣品寬度為20 mm，長度為50 mm，厚度約100 μm，拉伸速率為200 mm·min-1。每種樣品至少測量5次，取平均值，相對誤差范圍為±10%。

將納米SiO2放置在100℃的真空干燥箱中干燥8 h后，將一定量SiO2粉末放置在FW-5型粉末壓片機工作臺中間，調節(jié)加壓把手，使工作壓力達到24 MPa時維持3 min以保證粉末片壓實，得到30 mm×30 mm的薄片樣品。用接觸角測定儀對SiO2和膜的薄片樣品進行靜態(tài)接觸角測定，將裝有溶劑的注射器垂直固定在液滴調整器上，排出針筒內的空氣，將薄片水平放置在樣品臺上，旋轉液滴微調旋鈕，保證液珠緩慢地接觸到薄片樣品表面后移走注射頭，等液珠穩(wěn)定后，用攝像機獲取圖像，根據自動基線獲得接觸角數值，每個樣品上取5個不同點進行測量并取其平均值，誤差范圍為±0.7°。

膜材料樣品的正電子湮沒壽命譜（PALS）采用ORTEC公司的快-快符合正電子湮沒壽命儀在室溫下進行測試，以22Na為正電子源，kapton為襯底，譜儀分辨率為240 ps。待測樣品剪裁成直徑20 mm、厚度1.5 mm左右的圓薄片，將放射源夾在兩片相同的樣品之間。壽命譜均采用PATFIT-77軟件進行三壽命擬合。

1.4 溶脹實驗

取薄膜樣品在真空干燥箱中干燥至恒重，用分析天平稱得質量為1，將膜樣品浸沒在裝有不同濃度乙酸正丁酯水溶液的密閉容器中，置于恒溫水浴鍋中24 h，取出后用濾紙迅速擦干膜樣品表面，再次測量其質量2，每個點測量3組樣品，取平均值，相對誤差范圍為±10%。由式(1)可以計算出溶脹度DS

1.5 滲透汽化實驗

滲透汽化實驗裝置如文獻[7]所述。上游側料液通過循環(huán)泵在膜上游側循環(huán)，膜上游側常壓，下游側抽真空，壓力維持在2.3 kPa左右，膜的有效面積43.6 cm2，滲透物用液氮冷凝收集，通過測量一定時間內所收集樣品的重量，推算出滲透通量。滲透側料液組成用氣相色譜儀測定，采用TCD檢測器，極性柱HP-INNOWAX，色譜條件：進樣溫度230℃，分流比60:1，柱箱溫度75℃，進樣量為0.2 μl。每個樣品測量3次，取其平均值，滲透通量數據的相對誤差范圍為±6%，分離因子的相對誤差范圍為±10%。

膜的滲透汽化性能由滲透通量（）和分離因子（）來評定

(3)

式中，為滲透通量；為時間內收集的料液的質量；為有效膜面積；和分別為不同組分在料液和滲透物中的質量分數；下角標o和w分別為有機組分和水。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1分別為PDMS、PDMS 4和PDMS 8的表面和斷面電鏡圖，從膜材料表面可以看出，PDMS膜表面平整致密，填充量較小時，疏水SiO2在膜中分散均勻，這說明SiO2與PDMS的相容性較好，由于SiO2具有很大的比表面積，可與PDMS充分接觸，使得SiO2與PDMS間有較強的相互作用，形成穩(wěn)定的網絡結構；當填充量較大時，由于SiO2表面的Si—OH基團極易發(fā)生相互作用，形成氫鍵，導致SiO2團聚，不利于在膜中的分散；由斷面圖可以看出，分離層與支撐層之間界面較清晰，無明顯的剝離或與支撐層滲透融合，說明膜的厚度可通過差減法測量；當SiO2添加量增大時，粉體會出現團聚現象，膜表面皮層的粗糙度增大，與膜表面的電鏡圖保持一致。

2.2 FTIR分析

圖2是SiO2及不同添加量的SiO2/PDMS紅外譜圖。在3448.55 cm-1和1099.97 cm-1處的吸收峰為 Si—OH 的非對稱伸縮峰。809.83 cm-1和470.14 cm-1是Si—O—Si基團的非對稱伸縮和彎曲振動峰。2963.65處為基團C—H的對稱伸縮振動峰。在2966.15 cm-1處為基團C—H的對稱伸縮振動峰。1261.55 cm-1和1410.50 cm-1處為與Si連接的兩個甲基的不對稱變形振動峰。在波長范圍為450 cm-1到4000 cm-1時，不同填充量的PDMS材料有近似的峰形，沒有發(fā)現新的吸收峰，說明SiO2與PDMS只發(fā)生了物理作用，并未發(fā)生化學交聯作用。

2.3 XRD分析

圖3是SiO2及不同添加量的SiO2/PDMS的XRD譜圖。SiO2在2=22.76°處有明顯的寬衍射峰，未填充的PDMS只在2=12.16°處出現了一個寬衍射峰，說明SiO2和PDMS都是無定形結構。隨著SiO2添加量的增大，2=12.16°處的峰變得越來越平緩，在2=20°～25°之間出現了一個峰包，說明SiO2的加入，使PDMS的結晶度減小，聚合物無序性增大，有利于滲透組分的通過。

2.4 拉伸強度

圖4為PDMS膜材料的機械強度與SiO2填充量的關系曲線。隨著SiO2填充量的增加，PDMS膜的拉伸強度和斷裂強度呈現先增大后減小的趨勢。

在SiO2添加量小于5%時，SiO2與PDMS結合緊密，結構相對穩(wěn)定，相互作用力較強，使得拉伸強度及斷裂強度等力學性能顯著增強，但是隨著填充量增大（>5%），SiO2發(fā)生團聚，與PDMS間的相互作用力減弱，導致力學性能變差。

2.5 接觸角

SiO2及不同添加量SiO2/PDMS改性膜與水的接觸角如圖5所示。隨著SiO2添加量由0%增加至10%，水在膜表面的接觸角逐漸增大，由112.4°增大至128.2°，表明疏水性SiO2的添加，對膜表面的疏水性能有明顯增強，有助于提高膜材料對有機物的吸附選擇性。

2.6 PALS分析

正電子湮沒壽命譜可以反映聚合物的自由體積大小及分布，通常正電子湮沒壽命譜1來源于自由電子的湮沒，2和3分別來源于聚合物內部和界面的空穴自由體積拾取湮沒，反映了聚合物的自由體積孔穴的尺寸；2和3為正電子素的強度，分別表征界面和內部的孔穴的數目；ave是平均湮沒壽命，表征聚合物材料空穴的平均自由體積，可根據式(4)計算得出。

ave=11+22+33(4)

表1為不同改性PDMS材料的正電子湮沒壽命譜結果，當SiO2添加到PDMS中，2、3、ave以及3呈先減小后增加的趨勢，2總體呈減小趨勢，說明材料孔穴的平均尺寸總體上減小了。由于SiO2粉體加入與PDMS產生交聯作用，形成聚合物鏈段堆砌，造成自由體積尺寸及孔穴數目減小；此外當添加量增大到一定程度后，顆粒易發(fā)生團聚，減弱了與聚合物間的物理相互作用，自由體積尺寸及數量有所提高。結果也表明粉體的加入造成聚合物材料孔穴分布不均。

表1 SiO2/PDMS的正電子湮沒壽命譜結果

2.7 膜的溶脹性能

PDMS填充膜在不同濃度乙酸正丁酯溶液中的溶脹變化見圖6。在40℃，隨著乙酸正丁酯濃度的增加，膜的溶脹度都有所增大，表明膜材料對乙酸正丁酯有較好的優(yōu)先吸附能力。在相同濃度的溶液中，膜的溶脹度隨SiO2添加量的增加先增大后減小。添加SiO2一方面提高了膜材料親有機物性能，另一方面SiO2占據了膜內的部分空間，填充量增大到一定程度時，膜內自由體積減小，分子鏈的運動受到阻礙，填充膜的溶脹度降低。

2.8 滲透汽化分離性能

2.8.1 SiO2填充量的影響 SiO2填充量對滲透汽化性能的影響如圖7所示。40℃，進料濃度為0.5%，SiO2填充量由2%增加至10%時，總滲透通量和分離因子先增大后減小，當填充量為4%時，滲透通量和分離因子達到最大值，分別為240 g·m-2·h-1和542。疏水SiO2的添加量較小時，對乙酸丁酯的傳遞起到了促進作用，隨著添加量增大，對PDMS結構致密性的強化作用較明顯，使?jié)B透分子在聚合物內部擴散受到阻礙，降低了滲透通量；盡管疏水納米SiO2顆粒本身對乙酸正丁酯吸附作用較小，但經過填充改性后的PDMS膜材料對水的排斥作用增強，從而增大了分離選擇性。當填充量較大時，顆粒出現團聚，導致聚合物內部出現間隙，有利于尺寸更小的水分子透過膜，使得分離因子略有降低。

2.8.2 進料濃度的影響 操作溫度為40℃時，進料濃度對PDMS 4分離性能的影響如圖8所示。隨料液濃度的增加，滲透通量顯著增加，分離因子先增大后減小。隨著乙酸正丁酯濃度增加，膜兩側的濃度梯度升高，其傳質推動力增大，滲透通量相應提高。由于有機物和水在聚合物材料內部存在吸附和擴散競爭關系[30]，在乙酸正丁酯濃度低于0.5%時，吸附過程占據主導地位，隨著進料濃度的增大，吸附選擇增大，分離因子呈上升趨勢；當乙酸正丁酯的濃度大于0.5%，膜的溶脹度顯著增大，內部自由體積變大，水分子擴散增強，導致分離因子下降。

2.8.3 溫度的影響 圖9為進料濃度0.5%時，溫度對PDMS 4的滲透通量和分離因子的影響。隨著溫度升高，聚合物分子鏈段活動增強，自由體積增大，同時滲透物分子運動加劇，其擴散滲透速率也增大，因此滲透通量增大。與乙酸正丁酯分子相比，水分子的尺寸更小于，其擴散滲透速度增幅更大，因此溫度升高，分離因子有所下降。

溫度與滲透通量的關系可以用Arrhenius方程用式（5）表示

式中，為組分的滲透通量, g·m-2·h-1；0為指前因子；pi為組分的滲透活化能，kJ·mol-1；為料液溫度，K；為氣體常數。

圖10 滲透通量與溫度的Arrhenius關系曲線

Fig.10 Arrhenius plots between partial flux and operation temperature

3 結 論

（1）以疏水SiO2為填充改性劑，制備了SiO2-PDMS/PVDF復合膜，用于乙酸正丁酯水溶液滲透汽化分離，對膜材料形貌及物理化學性能進行表征，結果表明：SiO2在PDMS中分散均勻，與PDMS間有物理交聯作用，填充膜的自由體積分數相對減小。

（2）隨著疏水SiO2的添加量增大，PDMS膜材料力學性能增強；同時疏水性也增強，提高了膜材料對有機物的吸附選擇性；且隨SiO2添加量增加，膜材料的在乙酸丁酯溶液中的溶脹度呈先增大后減小的趨勢，但隨乙酸正丁酯的濃度的增大而增大。

（3）隨著SiO2添加量增加，總滲透通量呈下降趨勢，而分離因子先增大后減小。當添加量為4%(質量)時，PDMS的綜合性能最優(yōu)，隨進料濃度的增加，總滲透通量增大，分離因子先增大后減?。浑S著溫度升高，總滲透通量增大，分離因子減小，當進料濃度為0.5%，40℃時，滲透通量和分離因子最大值分別為240 g·m-2·h-1和542。由Arrhenius方程計算得到乙酸正丁酯和水的滲透活化能，分別為7.82 kJ·mol-1和31.35 kJ·mol-1。

致謝：感謝廣西大學物理科學與工程技術學院鄧文教授和黃宇陽副教授在正電子湮沒壽命譜測試及解析方面提供的幫助和支持。

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Separation of-butyl acetate from aqueous solution using PDMS membrane filled with hydrophobic SiO2

MU Chunxia, ZHANG Shiyu, ZOU Yun, LIU Xiangjun, DONG Yanbo, CUI Xuemin, TONG Zhangfa

(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China)

The modified polydimethysiloxane (PDMS) hybrid membranes with hydrophobic nano SiO2as filler and using PVDF film as support layer were prepared for pervaporation of-butyl acetate from aqueous solution. The physciochemical properties of membranes were characterized by SEM, FTIR, XRD, tensile testing, contact angle and positron annihilation lifetime spectroscopy(PALS). The effects of the loading of SiO2, feed concentration, feed temperature on swelling behavior and pervaporation performance were studied. The results indicated that SiO2particles dispersed uniformly in the membrane material and no chemical change occurred between SiO2and PDMS polymer chain. The mechanical strength and hydrophobic properties of the filled film were obviously improved by incorporation of SiO2. With the increase of SiO2content, the adsorption capacity of-butyl acetate increased and then decreased, while the permeation flux decreased and the separation factor increased initially and then decreased. When SiO2content was 4%(mass), the permeation flux increased while the separation factor increased initially and then decreased with the rise of the feed concentration. The permeation flux increased with increase of the feed temperature, however, the separation factor decreased. The maximum values of the permeation flux and the separation factor were 240 g·m-2·h-1and 542 respectively.

polydimethylsiloxane; hydrophobic SiO2; pervaporation;-butyl acetate

10.11949/j.issn.0438-1157.20161508

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）06—2407—08

鄒昀，童張法。

牟春霞（1990—），女，碩士研究生。

廣西自然科學基金項目(2014GXNSFAA118061)；廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室主任基金項目(2015Z010)；廣西自然科學基金創(chuàng)新團隊項目(2016GXNSFGA380003)。

2016-10-26收到初稿，2017-02-26收到修改稿。

2016-10-26.

ZOU Yun, zouyunbox@163.com; Prof. TONG Zhangfa, zhftong@sina.com

supported by the Natural Science Foundation of Guangxi (2014GXNSFAA118061), the Dean Project of Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology (2015Z010) and the Innovation Team Project of Guangxi Natural Science Foundation (2016GXNSFGA380003).