梁二艷，張因，趙麗麗，徐亞琳，趙永祥

?

甲醇熱制備四方相ZrO2及其負(fù)載鎳催化劑的順酐加氫性能

梁二艷，張因，趙麗麗，徐亞琳，趙永祥

（山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

通過(guò)改變甲醇熱時(shí)間制備了一系列不同晶粒尺寸的四方相 ZrO2，采用過(guò)體積浸漬法制備了Ni 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%的Ni/ZrO2催化劑，并考察了其催化順酐液相加氫性能。采用氮?dú)馕?脫附(BET)、X射線衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、X射線光電子能譜(XPS)、原位紅外光譜(FTIR)等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，分散性好、晶粒尺寸小的Ni物種有利于CC鍵加氫生成丁二酸酐；而金屬-載體強(qiáng)相互作用的形成則有利于CO加氫生成-丁內(nèi)酯。當(dāng)甲醇熱時(shí)間為2 h時(shí)，制備的Ni/ZrO2催化劑的CO加氫活性最高，在反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)壓力為5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，其順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，-丁內(nèi)酯選擇性為44.7%。

順酐加氫；-丁內(nèi)酯；催化劑；金屬-載體強(qiáng)相互作用

引 言

順酐(MA)可由焦化苯或丁烷氧化制得，是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐原料。經(jīng)順酐加氫可合成丁二酸酐(SA)、-丁內(nèi)酯(GBL)、1,4-丁二醇(BDO)、四氫呋喃(THF)等一系列高附加值的基本有機(jī)化工原料，在聚合物、醫(yī)藥和紡織工業(yè)等領(lǐng)域具有重要而廣泛的應(yīng)用[1-4]。除以上加氫產(chǎn)物外，順酐加氫還可生成丙酸、丙醇、丁酸、丁醇等較小分子化合物，順酐加氫產(chǎn)物眾多。研究不同催化劑上順酐加氫產(chǎn)物選擇性的變化規(guī)律，并揭示其作用機(jī)理將對(duì)高活性、高選擇性催化劑的研發(fā)有重要的理論與實(shí)際應(yīng)用意義。

在加氫過(guò)程中，除活性金屬的種類(lèi)及其存在形態(tài)對(duì)加氫選擇性有影響外，載體也對(duì)催化劑的選擇性有重要影響。在順酐加氫和乙醇脫氫耦合反應(yīng)中[5]，Cu/SBA-15和Cu/MCM-41有利于乙醛和丁二酸二乙酯的生成，而Cu/羥磷灰石則有利于乙酸乙酯和-丁內(nèi)酯的生成。在順酐氣相加氫中[6]，與SiO2載體相比，H-BEA和SiO2-Al2O3負(fù)載的鎳基催化劑存在強(qiáng)的相互作用，有利于丁二酸酐加氫生成-丁內(nèi)酯。以TiO2為載體催化劑的研究表明[7]，隨著TiO2載體焙燒溫度升高，催化劑表面Lewis酸性位點(diǎn)逐漸減少，-丁內(nèi)酯的選擇性逐漸降低，順酐加氫主產(chǎn)物由-丁內(nèi)酯逐漸演變?yōu)槎《狒?。本課題組[8]前期研究了Al2O3、SiO2、ZrO2載體負(fù)載Ni催化劑的順酐液相加氫性能。與Al2O3及SiO2相比，由于特殊的表面性質(zhì)，Ni/ZrO2催化劑具有較多的丁二酸酐吸附活化位點(diǎn)，可促使丁二酸酐中的CO加氫生成-丁內(nèi)酯。Zhang等[9]的研究則表明，在Cu-Zn-ZrO2催化劑中ZrO2的存在明顯促進(jìn)了-丁內(nèi)酯中的CO進(jìn)一步加氫生成四氫呋喃。以上研究均表明，ZrO2的引入可顯著提升催化劑的CO加氫活性。

ZrO2同時(shí)兼具氧化還原性和酸堿性，使以其為載體的催化劑在許多反應(yīng)如加氫、費(fèi)托合成以及重整等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[10-11]。關(guān)于ZrO2載體對(duì)負(fù)載金屬催化劑催化性能影響的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是ZrO2晶型的影響，二是ZrO2晶粒尺寸的影響。本課題組已開(kāi)展了ZrO2晶型對(duì)催化劑順酐加氫性能影響的研究[12]，而對(duì)于ZrO2晶粒尺寸對(duì)順酐加氫性能影響的研究還未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。在乙醇重整反應(yīng)中，Li等[13]發(fā)現(xiàn)ZrO2載體晶粒尺寸越小，Ni/ZrO2催化劑中的金屬-載體相互作用越強(qiáng)，催化劑活性顯著提升。在CO催化氧化中[14]，隨著ZrO2載體納米粒子尺寸的減小，Au/ZrO2催化劑中Au粒子與ZrO2接觸界面明顯增加，其催化CO氧化活性明顯增加。同樣地，在Au/ZrO2催化1,3-丁二烯加氫反應(yīng)中也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的規(guī)律[15]。以上關(guān)于ZrO2晶粒尺寸對(duì)其負(fù)載金屬催化劑催化性能影響的研究中，所采用ZrO2多為四方與單斜相ZrO2的混合物[16-17]。如前所述，ZrO2晶型會(huì)對(duì)催化劑的催化性能有重要影響，因此對(duì)于ZrO2晶粒尺寸影響的研究應(yīng)采用單一晶相的ZrO2載體。為深入理解順酐加氫反應(yīng)中ZrO2載體尺寸的影響，本文通過(guò)改變甲醇熱時(shí)間，制備了一系列不同晶粒尺寸的單一四方相ZrO2，并研究了其負(fù)載鎳催化劑的順酐加氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸氧鋯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；尿素(天津市津化精細(xì)化工有限公司，分析純)；無(wú)水乙醇(北京化工廠，分析純)；甲醇(北京化工廠，分析純)；六水合硝酸鎳(北京化工廠，分析純)；高純氫氣(純度>99. 99%)。

1.2 分析測(cè)試儀器

物理吸附儀，Micromeritics ASAP 2020型，美國(guó)麥克儀器公司； X射線衍射儀(XRD)，Bruker D8 Advance型，德國(guó)布魯克公司；程序升溫化學(xué)吸附儀（H2-TPR），Micrometritics ASAP 2920型，美國(guó)麥克儀器公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Bruker Tensor 27，德國(guó)布魯克公司；X射線光電子能譜儀(XPS)，Thermo Fisher ESCALAB250型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 載體的制備 根據(jù)文獻(xiàn)[18]制備ZrO2載體，以甲醇為溶劑配制一定濃度的硝酸氧鋯溶液，按摩爾比1:10加入尿素，取80 ml密封于100 ml的水熱釜中在200℃的溫度下反應(yīng)不同的時(shí)間。反應(yīng)得到的沉淀用乙醇洗滌至中性，110℃過(guò)夜干燥，氮?dú)庵?00℃焙燒4 h，制得ZrO2載體，標(biāo)記為t-ZrO2-，代表甲醇熱反應(yīng)的時(shí)間（單位: h）。

1.3.2 催化劑的制備 以六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]為鎳源，采用過(guò)體積浸漬法制備催化劑。浸漬后樣品經(jīng)120℃干燥3 h 后于馬弗爐中400℃焙燒3 h，并于流量為45 ml·min?1的氫氣中還原3 h，得到Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的催化劑。所得催化劑統(tǒng)一標(biāo)記為Ni/ZrO2-，其中代表ZrO2制備過(guò)程中甲醇熱時(shí)間。

1.3.3 催化劑的評(píng)價(jià) 催化劑在順酐液相加氫反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)在100 ml的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)前，先用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣，之后充入氫氣至指定壓力，并緩慢加熱，達(dá)到指定溫度后，開(kāi)啟攪拌開(kāi)關(guān)，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為400 r·min?1。反應(yīng)所得產(chǎn)物在氣相色譜儀上進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的順酐加氫性能

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響 據(jù)文獻(xiàn)[19-21]報(bào)道，在順酐加氫反應(yīng)中，順酐先經(jīng)CC鍵加氫生成丁二酸酐，然后丁二酸酐中的CO經(jīng)加氫/氫解生成-丁內(nèi)酯、丙酸等深度加氫產(chǎn)物。為詳細(xì)了解各催化劑的CC及CO加氫性能差異，本文先后考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度和壓力對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響。圖1為反應(yīng)溫度210℃、氫氣壓力5 MPa的反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖1(a) 可知，各催化劑的順酐轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)均逐漸增大。在所考察的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，Ni/ZrO2-4催化劑的順酐轉(zhuǎn)化率最高，Ni/ZrO2-1催化劑的最低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)(此時(shí)未檢測(cè)到丁內(nèi)酯及其他深度加氫產(chǎn)物生成，產(chǎn)物丁二酸酐選擇性為100%)，Ni/ZrO2-4催化劑上順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0%，而Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2順酐轉(zhuǎn)化率分別為52.0%、78.0%。說(shuō)明Ni/ZrO2-4催化劑具有高的CC加氫活性，Ni/ZrO2-2催化劑次之，Ni/ZrO2-1催化劑最低。

2.1.2 反應(yīng)溫度及氫氣壓力對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響 為進(jìn)一步了解各催化劑的加氫性能差異，進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度及氫氣壓力對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。在所考察的條件范圍內(nèi)，所有催化劑上順酐轉(zhuǎn)化率都達(dá)到100%，主要加氫產(chǎn)物為丁二酸酐和-丁內(nèi)酯，深度加氫產(chǎn)物1,4-丁二醇、四氫呋喃、丙酸以及丁酸等的總選擇性低于0.3%。隨反應(yīng)條件及使用催化劑的不同，產(chǎn)物選擇性存在較大差異。在同一催化劑上，隨反應(yīng)溫度升高以及氫氣壓力增大，-丁內(nèi)酯選擇性逐漸升高，說(shuō)明高溫、高壓有利于丁二酸酐中的CO加氫生成-丁內(nèi)酯，這與本課題組以及文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[8,22]。在所考察的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，Ni/ZrO2-2催化劑的-丁內(nèi)酯選擇性最高，Ni/ZrO2-4催化劑次之，Ni/ZrO2-1催化劑最低。再次驗(yàn)證了Ni/ZrO2-2催化劑具有最高的CO加氫活性，Ni/ZrO2-4催化劑次之，Ni/ZrO2-1催化劑最低。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的氮?dú)馕?脫附表征 表3列出了載體及催化劑的比表面積數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可知，隨著載體制備過(guò)程中甲醇熱時(shí)間的增加，載體的比表面積逐漸增大，負(fù)載Ni后催化劑比表面積均有所減小，這可能是因?yàn)樵诖呋瘎┲苽溥^(guò)程中，Ni物種進(jìn)入載體內(nèi)部，堵塞ZrO2孔道使其比表面積減小[23]。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響

① No MA were detected in hydrogenation product.

② Include 1,4-butyrolactone, tetrahydrofuran, butyric acid,.

Note: MA—maleic anhydride; SA—succinic anhydride; GBL—-butyrolactone.

Reaction conditions: MA, 4.9 g; catalyst, 0.3 g; stirrer, 400 r·min?1; pressure, 5 MPa; duration, 3 h, and THF 40 ml as solvent.

表2 氫氣壓力對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響

① No MA were detected in hydrogenation product.

② Include 1,4-butyrolactone, tetrahydrofuran, butyric acid,.

Note: MA—maleic anhydride, SA—succinic anhydride, GBL—-butyrolactone.

Reaction conditions: MA, 4.9 g; catalyst, 0.3 g; stirrer, 400 r·min?1;temperature, 210℃; duration, 3 h , and THF 40 ml as solvent.

表3 催化劑的織構(gòu)參數(shù)

2.2.2 載體及催化劑的XRD表征 圖2為ZrO2載體及焙燒和還原后催化劑的XRD譜圖，由圖2(a)可知，所有載體均在2為30.3°、35.2°、50.2°、60.3°處，分別呈現(xiàn)出四方相ZrO2(101)、(110)、(112)、(211)晶面的特征衍射峰(JCPDS 80-0965)[24]，未檢測(cè)到單斜相ZrO2的特征衍射峰，表明所制備載體主要以四方相ZrO2存在。隨甲醇熱時(shí)間延長(zhǎng)，ZrO2(101)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，峰形變寬，基于該衍射峰參?shù)，利用Scherrer公式計(jì)算ZrO2-1、ZrO2-2、ZrO2-4的晶粒尺寸分別為12.0、10.5、9.0 nm，相應(yīng)的焙燒及還原后催化劑中ZrO2晶粒尺寸分別為12.2、10.1、9.3 nm，及12.9、11.0、9.5 nm。表明隨甲醇熱時(shí)間延長(zhǎng)ZrO2載體晶粒尺寸逐漸減小，且在催化劑制備過(guò)程中ZrO2載體的晶型及晶粒尺寸基本保持不變。除四方相ZrO2特征衍射峰外，圖2(b)分別在2為37.4°、43.3°、62.9°處呈現(xiàn)NiO的特征衍射峰。在圖2(c)中NiO特征衍射峰消失，在2=44.5°處呈現(xiàn)Ni(111)特征衍射峰。表明在還原過(guò)程中NiO還原為Ni物種?；贜iO(111)與Ni(111)衍射峰數(shù)據(jù)，用Scherrer公式計(jì)算得到Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2和Ni/ZrO2-4中NiO晶粒平均尺寸分別為26.5、25.3、23.9 nm，Ni晶粒平均尺寸分別為25.6、24.8、21.4 nm，活性金屬Ni尺寸逐漸減小。這可能是由于隨ZrO2晶粒尺寸減小，載體的比表面積增大，有利于活性鎳物種的分散。

Wang等[25]、Pillai等[26]以及本課題組前期研究結(jié)果[8]均表明，活性金屬是催化劑的加氫活性中心，活性金屬的晶粒尺寸越小，暴露于催化劑表面的活性金屬中心越多，越有利于氫氣在其表面的吸附與活化，進(jìn)而表現(xiàn)出高的加氫活性。本文中ZrO2-4所負(fù)載的活性金屬Ni物種晶粒尺寸最小，其表現(xiàn)出最高的CC鍵加氫活性，即小晶粒Ni物種有利于CC鍵加氫生成丁二酸酐。與這一規(guī)律不同的是，Ni/ZrO2-4催化劑的CO加氫活性明顯小于具有較大Ni晶粒尺寸的Ni/ZrO2-2催化劑，這表明除活性金屬晶粒尺寸外，還有其他因素影響催化劑的CO加氫活性。

2.2.3 催化劑的H2-TPR表征 圖3為所制備催化劑以及NiO的H2-TPR譜圖。由圖可知，未負(fù)載的NiO樣品僅在300℃左右出現(xiàn)一個(gè)不對(duì)稱(chēng)的耗氫峰，而負(fù)載在ZrO2載體上的催化劑則均在200～520℃的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)兩個(gè)(a峰與b峰)連續(xù)的氫氣耗氫峰。表明所制備催化劑中存在兩種與ZrO2載體相互作用不同的Ni物種。位于300℃左右的耗氫峰(α峰)可歸屬為與體相NiO類(lèi)似的Ni物種的還原[8]，而位于450℃左右的耗氫峰(β峰)可歸屬為與ZrO2載體存在強(qiáng)相互作用的Ni物種的還原[27-28]。隨ZrO2載體晶粒尺寸減小，α峰的起始還原溫度與峰頂溫度逐漸降低，分別由Ni/ZrO2-1的239℃與334℃，降至Ni/ZrO2-4的184℃與299℃。當(dāng)ZrO2載體晶粒尺寸為9.0 nm時(shí)，Ni/ZrO2-4催化劑在207℃呈現(xiàn)一個(gè)微弱的耗氫峰，歸因于催化劑表面小晶粒NiO物種的還原。這表明，隨ZrO2載體晶粒尺寸減小，催化劑中體相NiO晶粒尺寸逐漸減小，有利于NiO與H2接觸發(fā)生還原反應(yīng)[29]。這一結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。

為進(jìn)一步了解各催化劑表面Ni物種的存在形式，分別對(duì)體相NiO以及與載體有強(qiáng)相互作用NiO的耗氫量進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2以及Ni/ZrO2-4催化劑體相NiO的耗氫量分別為1088.5、742.9、762.1mmol·g-1；而相應(yīng)與載體有強(qiáng)相互作用NiO的耗氫量則分別為383.4、744.7、725.8mmol·g-1。這一數(shù)據(jù)表明，隨ZrO2載體晶粒尺寸減小，與載體產(chǎn)生強(qiáng)相互作用的NiO物種先增多后減小。當(dāng)ZrO2晶粒尺寸為10.5 nm時(shí)，所制備催化劑中與載體產(chǎn)生強(qiáng)相互的Ni物種最多。

2.2.4 催化劑的XPS表征 為進(jìn)一步了解各催化劑中Ni物種與ZrO2載體的相互作用，圖4列出了各催化劑中Ni 2p的XPS曲線。由圖可知，各催化劑的Ni 2p3/2有兩種電子結(jié)合能，表明各催化劑中均存在兩種形態(tài)的Ni物種：金屬態(tài)Ni0(低電子結(jié)合能)和氧化態(tài)的Ni2+(高電子結(jié)合能)[30]。氧化態(tài)Ni2+物種的存在可能是XPS表征制樣時(shí)催化劑表面Ni物種被氧化所致，因此本文僅對(duì)Ni0的電子結(jié)合能進(jìn)行分析。根據(jù)圖4的表征結(jié)果，Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2以及Ni/ZrO2-4催化劑中Ni 2p3/2的電子結(jié)合能分別為853.28、853.78、853.58 eV，這些電子結(jié)合能均明顯高于Ni0的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能(852.5 eV)。表明所制備催化劑中活性金屬Ni與載體存在強(qiáng)相互作用，Ni外層電子溢流到了ZrO2載體表面，呈缺電子狀態(tài)。值得指出的是，Ni/ZrO2-2催化劑中Ni物種的電子結(jié)合能最高，表明Ni/ZrO2-2催化劑中具有最強(qiáng)的金屬-載體相互作用。這一結(jié)果與H2-TPR表征結(jié)果一致。

2.2.5 催化劑的FTIR表征 在CO氧化反應(yīng)中，Haruta等[31]、Kung等[32]以及徐柏慶等[14]認(rèn)為，CO分子在活性金屬表面形成活化吸附，而O2在金屬-ZrO2界面形成活化吸附，金屬-ZrO2間的強(qiáng)相互作用有利于活性氧物種和吸附態(tài)CO物種的遷移和反應(yīng)。在巴豆醛以及肉桂醛的CO選擇加氫反應(yīng)中，Kun等[33]、孫翠芝等[34]以及劉洪磊等[35]研究表明，CO鍵的加氫反應(yīng)主要發(fā)生在金屬與載體的接觸面上，也就是金屬與載體的接觸面CO鍵的加氫活性中心。因此推測(cè)，Ni/ZrO2-2催化劑具有最高CO加氫活性的原因是在該催化劑中存在最多的與ZrO2產(chǎn)生強(qiáng)相互作用的Ni物種。

a—Ni/ZrO2-1; b—Ni/ZrO2-2; c—Ni/ZrO2-4; d—cyclohexanone

3 結(jié) 論

通過(guò)改變甲醇熱反應(yīng)時(shí)間，制備了一系列不同晶粒尺寸的單一四方相ZrO2，考察了其負(fù)載Ni催化劑的順酐加氫性能。通過(guò)本研究發(fā)現(xiàn)，隨ZrO2載體晶粒尺寸減小，Ni/ZrO2催化劑中活性金屬Ni晶粒尺寸也逐漸減小，與載體形成金屬-載體強(qiáng)相互作用的Ni物種則先增多后減少。在順酐加氫反應(yīng)中，分散性好、晶粒尺寸小的Ni物種具有較強(qiáng)的吸附活化氫氣能力，有利于CC鍵加氫生成丁二酸酐，而CO加氫則發(fā)生在金屬-載體相互作用的界面上，Ni/ZrO2-2催化劑中具有最多與載體產(chǎn)生強(qiáng)相互作用的Ni物種是其具有高CO加氫活性的主要原因。

References

[1] YUAN H J, ZHANG C L, HUO W T,Selective hydrogenation of maleic anhydride over Pd/Al2O3catalysts preparedcolloid deposition[J]. Chem. Sci., 2014, 126: 141-145.

[2] HUANG Y Q, MA Y, CHENG Y W. Active ruthenium catalysts prepared byleaf extract for selective hydrogenation of maleic anhydride[J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 495: 124-130.

[3] YANG Y, WANG C Z, YUN G. Gas-phase hydrogenation of maleic Anhydride to-butyrolactone over Cu-CeO2-Al2O3catalyst at atmospheric pressure: effects of the residual sodium and water in the catalyst precursor[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemica, 2014, 395: 392-397.

[4] ZHANG B, ZHU Y L, DING G Q. Modification of the supported Cu/SiO2catalyst by alkaline earth metals in the selective conversion of 1, 4-butanediol to-butyrolactone[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 443/444: 191-201

[5] GAO D Z, YIN H B, WANG A L,Gas phase dehydrogenation of ethanol using maleic anhydride as hydrogen acceptor over Cu/hydroxylapatite, Cu/SBA-15, and Cu/MCM-41 catalysts[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 26: 322-332 .

[6] REGENHARDT S A, MEYER C I, GARETTO T F,Selective gas phase hydrogenation of maleic anhydride over Ni-supported catalysts: effect of support on the catalytic performance[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 449: 81-87.

[7] HUO W T, ZHANG C L, YUAN H J,Vapor-phaseselective hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride over Ni/TiO2catalysts[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20: 4140-4145.

[8] 張因, 趙麗麗, 張鴻喜, 等. 載體對(duì)鎳基催化劑順酐液相加氫性能的影響[J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(7): 2505-2513. ZHANG Y, ZHAO L L, ZHANG H X,Effect of support on catalytic performance of nickel-based catalysts used for liquid phase hydrogenation of maleic anhydride [J]. CIESC Journal, 2015, 66(7): 2505-2513.

[9] ZHANG D Z, YIN H B, XUE J J,Selective hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran over Cu-Zn-M (M = Al, Ti, Zr) catalysts using ethanol as a solvent[J]. Ind. Chem. Res., 2009, 48: 11220-11224.

[10] ZHANG X H, SU H Q, YANG X Z. Catalytic performance of a three-dimensionally ordered macroporous Co/ZrO2catalyst in Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012, 360: 16-25.

[11] 林明桂, 楊成, 李文懷. 錳和鑭改性 Cu/ZrO2合成甲醇催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能[J].催化學(xué)報(bào), 2004, 25(7): 591-595. LIU M G, YANG C, LI W H. Structure and catalytic performance of Mn- and La-modified Cu/ZrO2catalysts for methanol synthesis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2004, 25(7): 591-595.

[12] 張顏鑫. ZrO2晶型對(duì)M/ZrO2催化劑順酐液相加氫性能的影響[D]. 太原: 山西大學(xué), 2013. ZHANG Y X. Effect of ZrO2polymorphs on catalytic performance of Ni/ZrO2catalyst for liquid phase hydrogenation of maleic anhydride[D]. Taiyuan: Shanxi University, 2013.

[13] LI S, LI M S, ZHANG C X,Steam reforming of ethanol over Ni/ZrO2catalysts: effect of support on product distribution[J]. Hydrogen Energy, 2011, (1): 1-10

[14] 張?chǎng)? 徐柏慶. Au/ZrO2催化CO 氧化反應(yīng)中 ZrO2納米粒子的尺寸效應(yīng)[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, (1): 86-90. ZHANG X, XU B Q. Nano-size effect of zirconia in Au/ZrO2catalyst for CO oxidation[J]. Acta Chimica Sinica, 2005, (1): 86-90.

[15] 張?chǎng)? 徐柏慶. Au /ZrO2催化劑中 ZrO2的尺寸效應(yīng): 1, 3-丁二烯加氫反應(yīng)[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2005, (1): 106-110. ZHANG X, XU B Q. Size effect of zirconia nanoparticles in Au/ZrO2catalysts for 1, 3-butadiene hydrogenation[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2005, (1): 106-110.

[16] TAKANO H, SHINOMIYA H, IZUMIYA K,CO2methanation of Ni catalysts supported on tetragonal ZrO2doped with Ca2+and Ni2+ions[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40: 8347-8355.

[17] LI W Z, ZHAO Z K, DING F S. syngas productionsteam-CO2dual reforming of methane over La-Ni/ZrO2catalyst prepared by L-arginine ligand-assisted strategy: enhanced activity and stability[J]. ACS Sustainable Chem. Eng., 2015, 3: 3461-3476.

[18] 李為臻, 劉海超. 溶劑熱法合成純單斜和四方晶相氧化鋯中的溶劑效應(yīng)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 24(12): 2172-2178. LI W Z, LIU H C. Solvent effects on the solvothermal of pure monoclinic and tetragonal zirconia nanoparticles[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2008, 24(12): 2172-2178.

[19] REGENHARDT S A, MEYER C I, GARETTO T F,Selective gas phase hydrogenation of maleic anhydride over Ni-supported catalysts: effect of support on the catalytic performance[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 449: 81-87.

[20] GAO C, ZHAO Y, ZHANG Y,Synthesis characterization and catalytic evaluation of Ni/ZrO2-SiO2aerogels catalysts[J]. J. Sol-Gel Sci. Technol., 2007, 44: 145-151.

[21] MERCY C I, REGENHARDT S A, MARCHI A J . Gas phase hydrogenation of maleic anhydride at low pressure over silica-supported cobalt and nickel catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 417/418: 59-65.

[22] 孟志宇, 張因, 趙麗麗, 等. 不同晶型TiO2負(fù)載鎳催化劑催化順酐液相加氫[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2015, 36(9): 1779-1785. MENG Z Y, ZHANG Y, ZHAO L L,Liquid phase hydrogenation of maleic anhydride over Ni/ TiO2catalysts with different TiO2polymorphs[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2015, 36(9): 1779-1785.

[23] FORAITA S, FULTON J L, CHASE Z A. Impact of the oxygen defects and the hydrogen concentration on the surface of tetragonal and monoclinic ZrO2on the reduction rates of stearic acid on Ni/ZrO2[J]. Chem. Eur. J., 2015, 21: 2423-2434.

[24] ZHANG X P, ZHANG Q, TSUBAKI N S. Carbon dioxide reforming of methane over Ni nanoparticles incorporated into mesoporous amorphous ZrO2matrix[J]. Fuel, 2015, 147: 243-252.

[25] WANG Q, CHENG H, LIU R,Influence of metal particle size on the hydrogenation of maleic anhydride over Pd/C catalysts in scCO2[J]. Catalysis Today, 2009, 148: 368-372.

[26] PILLAI U R, YOUNG D. Maleic anhydride hydrogenation over Pd/Al2O3catalyst under supercritical CO2medium[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 43: 131-138.

[27] JASIK A, WOJCIESZAK R,Study of nickel catalysts supported on Al2O3, SiO2or Nb2O5oxides[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 242: 81-90.

[28] WU W H, XU J, OHNISHI R. Complete hydrode chlorination of chlorobenzene and its derivatives over supported nickel catalysts under liquid phase conditions[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 60: 129-137.

[29] 蓋媛媛, 李楊, 張因, 等. 載體制備方法對(duì)Ni/TiO2催化劑順酐液相加氫性能的影響[J]. 工業(yè)催化, 2014, 22(2): 107-113. GE Y Y, LI Y, ZHANG Y,Effect of preparation methods of supports on catalytic performance of Ni/TiO2catalysts for liquid phase hydrogenation of maleic anhydride[J]. Industrial Catalysis, 2014, 22(2): 107-113.

[30] WANG N, QIAN W Z, CHU W. Crystal-plane effect of nanoscale CeO2on the catalytic performance of Ni/CeO2catalysts for methane dry reforming[J]. Catal. Sci. Technol., 2016, 6(10): 3594-3605.

[31] HARUTA M, TSUBOTA S, KOBAYASHI T,Low-temperature oxidation of CO over gold supported on TiO2,a-Fe2O3, and Co3O4[J]. Journal of Catalysis, 1993, 144(1): 175-192.

[32] KUNG H H, KUNG M C, COSTELLO C K. Supported Au catalysts for low temperature CO oxidation[J]. Journal of Catalysis, 2003, 216(1/2): 425-432.

[33] KUN I, SZOLLOSI G, BARTOK M. Crotonaldehyde hydrogenation over clay-supported platinum catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 169: 235-246.

[34] 孫翠芝, 周仁賢. 乙醇水溶劑體系中Pt-CoZrO2催化劑上肉桂醛的選擇加氫性能[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào). 2011, 32(7): 1551-1555. SUN C Z, ZHOU R X. Slective hydrogenation of cinnamaldehyde over Pt-CoZrO2catalyst in the solvent system of ethanol/water[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2011, 32(7): 1551-1555.

[35] 劉洪磊, 袁茂林, 郭彩虹, 等. Ru/ZrO2×H2O催化劑催化肉桂醛選擇性加氫制肉桂醇[J]. 催化學(xué)報(bào), 2011, 32(7): 1256-1261. LIU H L, YUAN M L, GUO C H,Slective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol over Ru/ZrO2×H2O catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2011, 32(7): 1256-1261.

Selective hydrogenation of maleic anhydride over Ni/ZrO2catalysts with ZrO2prepared by methanol thermal method

LIANG Eryan, ZHANG Yin, ZHAO Lili, XU Yalin, ZHAO Yongxiang

(Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, China)

A series of tetragonal ZrO2which support different crystalline size were prepared by methanol thermal method. Ni/ZrO2catalysts with Ni content of 10%(mass) were prepared by impregnation method and applied in the liquid phase hydrogenation of maleic anhydride. All catalysts were characterized by N2physical adsorption-desorption, H2-temperature programmed reduction(H2-TPR), X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) andFourier transform infrared spectroscopy(FTIR). Higher dispersion and smaller crystallite size of metallic Ni favored the hydrogenation of CC to produce succinic anhydride. While the formation of strong metal-support interaction contributed the hydrogenation of CO to produce-butyrolactone. When methanol thermal time was 2 h, the Ni/ZrO2-2 catalyst showed the highest catalytic activity for CO hydrogenation.

liquid phasehydrogenationof maleic anhydride;-butyrolactone; catalyst; strong metal-support interaction

10.11949/j.issn.0438-1157.20170005

O 643.36

A

0438—1157（2017）06—2352—07

張因，趙永祥。

梁二艷（1992—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（21303097）；國(guó)家國(guó)際科技合作專(zhuān)項(xiàng)（2013DFA40460）。

2017-01-04收到初稿，2017-02-23收到修改稿。

2017-01-04.

ZHANG Yin, sxuzhy@sxu.edu.cn; Prof.ZHAO Yongxiang, yxzhao@sxu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(21303097) and the International S&T Cooperation Program of China(2013DFA40460).