劉志偉，秦 川，朱孝恒，曹 雷

用BCL-100型催化劑在Innovene S工藝裝置上生產(chǎn)HDPE粉料的性能

劉志偉1，秦 川2，朱孝恒3，曹 雷4

（1.中沙（天津）石化有限公司，天津市 300271；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；3.中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；4.中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，北京市 101111）

研究了在Innovene S工藝裝置上采用不同鈦系催化劑生產(chǎn)的PE100級(jí)管材專用高密度聚乙烯（HDPE）粉料的顆粒形態(tài)和粒徑分布。結(jié)果表明：采用國(guó)產(chǎn)BCL-100型催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料顆粒形態(tài)好，粒徑分布窄，且小于90 μm的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅4.1%，遠(yuǎn)少于REF型催化劑的10.3%。這是由于BCL-100型催化劑的比表面積、孔容、孔徑、固體真密度和堆密度都大于REF型催化劑，所以BCL-100型催化劑粒子在HDPE分子鏈增長(zhǎng)的作用下不易破碎，或破碎較少。用BCL-100型催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料中細(xì)粉含量少是延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期的主要措施之一。

高密度聚乙烯 齊格勒-納塔催化劑 細(xì)粉 顆粒形態(tài)

一種形態(tài)良好的催化劑和聚合物粉料應(yīng)具有顆粒形態(tài)規(guī)則（如球形）、粒徑分布窄、堆密度高、孔隙多等特點(diǎn)。當(dāng)今，聚烯烴工業(yè)化生產(chǎn)工藝要求能調(diào)控催化劑和聚合物粉料的顆粒形態(tài)。因此，在Ziegler-Natta（Z-N）催化劑和聚烯烴的研究和生產(chǎn)中，對(duì)聚合物粉料顆粒形態(tài)的控制越來越引起人們的關(guān)注和重視，因此，研究催化劑和聚合物粉料顆粒形態(tài)在學(xué)術(shù)上和工業(yè)應(yīng)用上都有重要意義。

本工作主要研究了國(guó)內(nèi)某石化公司在英國(guó)英力士公司的Innovene S工藝高密度聚乙烯（HDPE）裝置上，采用鈦系催化劑生產(chǎn)PE100級(jí)管材專用HDPE時(shí)，HDPE粉料的顆粒形態(tài)和粒徑分布。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BCL-100型催化劑（簡(jiǎn)稱BCL-100），鈦系催化劑，中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)。REF型催化劑（簡(jiǎn)稱REF），鈦系催化劑，進(jìn)口。

1.2 工業(yè)生產(chǎn)

以乙烯為原料，氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，1-己烯為共聚單體，三乙基鋁為助催化劑。在生產(chǎn)過程中，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，各項(xiàng)系統(tǒng)參數(shù)正常。

1.3 分析測(cè)試

HDPE粉料顆粒形貌采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的NanoSEM450型掃描電子顯微鏡觀察；催化劑的顆粒大小和粒徑分布跨度（SPAN）在英國(guó)馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的Mastersizer 2000型激光粒度儀上測(cè)定，正己烷作分散劑；采用意大利Instrument公司生產(chǎn)的CE SORPTOMATIC 1990型吸附儀，通過BET法測(cè)定催化劑的比表面積，基于N2吸附BJH法測(cè)定孔容及孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種催化劑的顆粒形態(tài)以及粒徑分布

從圖1和表1看出：與REF相比，BCL-100的顆粒形態(tài)好，且粒徑大小較均勻；催化劑的SPAN（BCL-100為1.633，REF為2.354）也說明BCL-100的SPAN較窄。BCL-100顆粒的體積分?jǐn)?shù)累計(jì)達(dá)90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑（D90）只有19.0 μm，而REF的D90卻高達(dá)60.4 μm，說明BCL-100中大顆粒的含量遠(yuǎn)少于REF。

圖1 兩種催化劑顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of two catalysts

表1 兩種催化劑的粒徑及其分布Tab.1 Particle size and particle size distribution of two catalysts

據(jù)報(bào)道［1-3］，非均相烯烴聚合催化劑能將其顆粒形態(tài)復(fù)制給相應(yīng)的聚合物，且僅有非均相催化劑具有這種復(fù)制現(xiàn)象，從而可通過控制催化劑的顆粒形態(tài)來控制聚合物粉料的顆粒性能。

2.2 用兩種催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料的顆粒形態(tài)及粒徑分布

從圖2和表2看出：采用REF生產(chǎn)的粒徑大于1 180 μm的HDPE粉料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%，遠(yuǎn)高于用BCL-100生產(chǎn)的HDPE粉料。由于聚合物顆粒形態(tài)能極好地復(fù)制催化劑，因此，造成這現(xiàn)象的主要原因是REF顆粒分布不均勻，粒徑為60～100 μm的顆粒較多，且BCL-100的D90只有19.0 μm，遠(yuǎn)小于REF的60.4 μm。

圖2 用兩種催化劑在不同反應(yīng)器中的HDPE粉料的SEM照片（×50）Fig.2 SEM photos of HDPE powder produced by two catalysts in different reactors

表2 HDPE粉料的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of HDPE powder %

從表2還看出：用REF生產(chǎn)的HDPE粉料，顆粒粒徑小于90 μm的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10.3%，而用BCL-100生產(chǎn)的HDPE粉料，其細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅4.1%；用BCL-100生產(chǎn)的HDPE粉料粒徑分布較窄，主要集中在125～355 μm，而用REF生產(chǎn)的HDPE粉料粒徑分布較寬。

從表3可以看出：一反中，用BCL-100生產(chǎn)的粒徑小于90 μm的HDPE粉料的D10為25.56 μm，遠(yuǎn)大于用REF生產(chǎn)的HDPE粉料的13.33 μm；同樣，二反中，用BCL-100生產(chǎn)的粒徑小于90 μm的HDPE粉料的D10為41.92 μm，而用REF生產(chǎn)的HDPE粉料僅為23.88 μm。這充分說明，同樣是粒徑小于90 μm的HDPE粉料，采用REF生產(chǎn)的不僅含量高，而且平均粒徑也小于用BCL-100生產(chǎn)的。

表3 小于90 μm的HDPE粉料細(xì)粉的粒徑及其分布Tab.3 Particle size （＜90 μm）and particle size distribution of HDPE fi ne powder

HDPE細(xì)粉在裝置內(nèi)累積到一定濃度后，會(huì)使反應(yīng)器的軸流泵功率持續(xù)增大，且增長(zhǎng)速率會(huì)越來越快；同時(shí)細(xì)粉含量高會(huì)導(dǎo)致高壓閃蒸過濾器的濾袋堵塞，一旦高壓閃蒸過濾器濾袋堵塞，裝置必須停車更換濾袋，軸流泵功率報(bào)警以及濾袋的壓力報(bào)警都將使裝置停車，從而縮短裝置的運(yùn)行周期。采用國(guó)產(chǎn)BCL-100后，HDPE粉料的粒徑分布集中、細(xì)粉含量極大降低，使生產(chǎn)PE100級(jí)管材專用HDPE粉料的周期由使用REF的最長(zhǎng)20天延長(zhǎng)到90天以上。

2.3 用兩種催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料中的細(xì)粉分析

聚合物顆粒形態(tài)能極好地復(fù)制催化劑顆粒形態(tài)的關(guān)鍵，就是催化劑顆?？焖俣謴V泛地破裂和整個(gè)聚合物顆粒的聚合速率勻速增長(zhǎng)［4-5］。催化劑顆粒的破裂是Z-N催化劑在聚合過程中非常顯著的特點(diǎn)，初始載體/催化劑結(jié)構(gòu)破裂形成小碎片，其尺寸為最初催化劑顆粒的幾分之一。

為了滿足這種復(fù)制的條件，維持聚合反應(yīng)速率和聚合物力學(xué)性能間的平衡，Galli等［2-3］提出催化劑需滿足：1）具有高表面積；2）具有高孔隙度，并有大量微小的縫隙均勻分布于整個(gè)催化劑顆粒上；3）具有合適的機(jī)械強(qiáng)度，既能在操作過程中保持其基本形狀，又不妨礙聚合物分子鏈增長(zhǎng)，使催化劑顆粒在聚合物分子鏈增長(zhǎng)的作用下不破碎，最后以大量微小顆粒包裹于聚合物顆粒中；4）乙烯單體易向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。

從表4看出：BCL-100無論比表面積還是孔容、孔徑，甚至催化劑的固體真密度（表示其機(jī)械強(qiáng)度）和堆密度都大于REF，這使HDPE分子鏈在增長(zhǎng)過程中，BCL-100的顆粒在HDPE分子鏈增長(zhǎng)的作用下不易破碎或破碎的較少，因此，用BCL-100生產(chǎn)的HDPE粉料的細(xì)粉含量遠(yuǎn)少于用REF生產(chǎn)的HDPE粉料。

表4 兩種催化劑的物理結(jié)構(gòu)Tab.4 Physical structure of two catalysts

3 結(jié)論

a）BCL-100的SPAN窄，而REF的SPAN較寬且大顆粒催化劑含量遠(yuǎn)高于BCL-100。

b）與用REF生產(chǎn)的HDPE粉料相比，用BCL-100生產(chǎn)的HDPE粉料的細(xì)粉含量少，且細(xì)粉粒徑大，這是裝置在生產(chǎn)PE100級(jí)HDPE粉料時(shí)運(yùn)行周期能延長(zhǎng)的重要原因之一。

c）用BCL-100生產(chǎn)的HDPE粉料中細(xì)粉含量較少，是由于BCL-100的比表面積、孔容、孔徑、固體真密度和堆密度都大于REF所致。

［1］ Masaki F. Solid catalyst component for polymerizing olefin，catalyst for polymerizing olefin and method for producing polyolefin：JP，2001139621［P］. 2006-03-08.

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Properties of HDPE prepared by BCL-100 catalyst via Innovene S process

Liu Zhiwei1，Qin Chuan2，Zhu Xiaoheng3，Cao Lei4
（1. SINOPEC/SABIC Tianjin Petrochemical Co.，Ltd.，Tianjin 300271，China； 2. Xinjiang Ethylene Plant，PetroChina Dushanzi Petrochemical Co.，Karamay 833699，China； 3. Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China；4. Catalyst Beijing Aoda Branch，SINOPEC，Beijing 101111，China）

The morphology and particle size distribution of high density polypropylene（HDPE）powder for PE100 pipe materials were observed，which was prepared using different titanium-based catalysts via Innovene S process. The results show that the products made by domestic BCL-100 catalyst perform well in morphology and narrow particle size distribution，the mass fraction of fine powder that is less than 90 μm is 4.1%，which is far less than 10.3% of that by REF catalyst. The specific surface area，pore volume，pore size，solid true density，and bulk density of BCL-100 catalyst are larger than those of REF catalyst，therefore，BCL-100 catalyst particles are not easily broken as the polymer chains grow. One of the main factor that contributes to the long-time operating period of the plant is the low fine powder content in the resin produced by BCL-100 catalyst.

high density polypropylene； Ziegler-Natta catalyst； fine powder； particle morphology

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）03-0061-04

2016-11-28；

2017-02-27。

劉志偉，男，1970年生，工程師，2007年畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)機(jī)電一體化專業(yè)，現(xiàn)主要從事HDPE產(chǎn)品生產(chǎn)研發(fā)工作。聯(lián)系電話：（022）63806376；E-mail：zw.liu@ ss-tpc.com。