劉小燕，侯景濤，王 海，盧曉瑋，董萬(wàn)卓

氣相比及氫氣用量對(duì)聚丙烯合金性能的影響

劉小燕1，侯景濤2，王 海1，盧曉瑋1，董萬(wàn)卓1

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

在Spheripol-Ⅱ中試裝置上制備了3種聚丙烯反應(yīng)器內(nèi)合金（PPc）（分別記作PPc-1，PPc-2，PPc-3），考察了氣相反應(yīng)器中乙烯與乙烯/丙烯混合氣體的摩爾比（簡(jiǎn)稱氣相比）及氫氣用量對(duì)PPc抗沖擊性能的影響。結(jié)果表明：制備PPc-1時(shí)，氣相比及氫氣用量較高，盡管產(chǎn)品中乙烯含量最高，但形成的聚乙烯長(zhǎng)鏈較多，PPc-1的沖擊強(qiáng)度最低，說(shuō)明乙烯含量不完全決定產(chǎn)品的抗沖擊性能；制備PPc-2時(shí)，氣相比及氫氣用量較低，PPc-2具有適中的乙烯含量及較理想的序列分布，同時(shí)，其橡膠相與聚丙烯相的特性黏數(shù)比值較合理，因而抗沖擊性能較好；制備PPc-3時(shí)，氣相比較低但氫氣用量較高，而且，PPc-3的乙烯含量略低于PPc-2，無(wú)規(guī)聚丙烯含量和嵌段聚丙烯含量低于PPc-2，因而抗沖擊性能較PPc-2弱。

聚丙烯反應(yīng)器內(nèi)合金 增韌 序列分布 沖擊強(qiáng)度

直接在聚合反應(yīng)器中制備的聚丙烯合金（PPc），因其特殊的分子結(jié)構(gòu)和形貌使其抗沖擊性能得到極大提高，具備與工程塑料相媲美的強(qiáng)度的同時(shí)，還保持較好的柔韌性［1］。調(diào)節(jié)PPc力學(xué)性能、組成及分布的方法包括：改變均聚聚丙烯（PP）的等規(guī)指數(shù)、相對(duì)分子質(zhì)量分布及相態(tài)結(jié)構(gòu)，改變聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和調(diào)整聚合工藝，控制活性中心在催化劑粒子中的空間分布。其中，調(diào)整氣相聚合的工藝條件是最方便且有效的途徑，它能直接影響聚合反應(yīng)速率及PPc的組成和分子鏈結(jié)構(gòu)，而調(diào)節(jié)PPc序列結(jié)構(gòu)包括調(diào)整對(duì)產(chǎn)品性能起決定影響作用的乙丙橡膠、乙丙嵌段共聚物的含量，最直接的途徑就是改變氣相聚合時(shí)乙烯與乙烯/丙烯混合氣體的摩爾比（簡(jiǎn)稱氣相比）和氣相反應(yīng)器中的氫氣用量。在聚合反應(yīng)器中直接制備PPc大多采用荷蘭LyondellBasell公司的Spheripol-Ⅱ工藝，該工藝是液相預(yù)聚合、液相均聚合和氣相共聚合相結(jié)合的技術(shù)，采用第4代或第5代高效Ziegler-Natta催化劑，可制備均聚PP、二元或多元共聚PP［1-3］。本工作利用Zigler-Natta催化劑采用氫調(diào)法在75 kg/h的Spheripol-Ⅱ裝置上開(kāi)發(fā)PPc新產(chǎn)品，試圖將氣相比、氣相反應(yīng)器中氫氣用量與PPc產(chǎn)品的組成、序列分布及性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙烯，丙烯：均為聚合級(jí)，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產(chǎn)。三乙基鋁（TEAL），聚合級(jí)，美國(guó)Albermarle公司生產(chǎn)。Zigler-Natta催化劑，ZN111-4，荷蘭LyondellBasell公司生產(chǎn)。

1.2 中試聚合工藝流程

Spheripol-Ⅱ工藝主要由4個(gè)反應(yīng)器組成，第一、第二、第三反應(yīng)器是環(huán)管反應(yīng)器，第四反應(yīng)器是氣相流化床反應(yīng)器。在第一反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯預(yù)聚合，在第二、第三反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯均聚合，在第四反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯與丙烯共聚合，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 中試聚合工藝流程Fig.1 Flow process of pilot polymerization process

1.3 測(cè)試與表征

熔體流動(dòng)速率（MFR）采用意大利Ceast公司生產(chǎn)的PXRZ-400C型熔體流動(dòng)速率儀按GB/T 3682—2000測(cè)試。懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度采用承德金建檢測(cè)儀器公司生產(chǎn)的XJU-5.5型沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1843—2008測(cè)試。彎曲性能采用美國(guó)英斯特朗公司生產(chǎn)的Instron 5566型電子拉力機(jī)按GB/ T 9341—2008測(cè)試。PPc試樣的乙烯含量用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Perkin－Elmer 2000型紅外光譜儀測(cè)定。二甲苯可溶物含量（表示乙丙橡膠含量）按ISO 16152：2005測(cè)定。核磁共振碳譜采用Bruker公司生產(chǎn)的DRX-400型核磁共振波譜儀測(cè)試，溶劑為氘代鄰二氯苯，試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，六甲基二硅醚作內(nèi)標(biāo)，測(cè)試溫度為120.0 ℃。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試，升溫速率為5 ℃/min。升溫淋洗分級(jí)（TREF）采用西班牙polymer char公司生產(chǎn)的PREP mc2 plus型升溫淋洗分極儀測(cè)試，溶劑為三氯苯，先以20.0 ℃/min從室溫升至150.0 ℃，保持90 min，然后以20.0 ℃/min降至95.0 ℃，保持45 min，再以0.5 ℃/min降至35.0 ℃，最后以1.0 ℃/min升至140.0 ℃，得到結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝及PPc性能

從表1和表2看出：在Spheripol-Ⅱ工藝裝置上生產(chǎn)PPc時(shí)，發(fā)現(xiàn)在其他工藝條件相近的情況下，僅改變氣相反應(yīng)器中的氣相比及氫氣用量，PPc的沖擊強(qiáng)度發(fā)生顯著變化。從表1還可以看出：生產(chǎn)PPc-1與PPc-3的區(qū)別在于氣相反應(yīng)器中氣相比不同，生產(chǎn)PPc-2與PPc-3的區(qū)別在于氣相反應(yīng)器中氫氣用量不同。從表2還可以看出：PPc-1的乙烯含量最高，但其抗沖擊性能最差，說(shuō)明氣相反應(yīng)器中氣相比以及乙烯含量不完全決定PPc的抗沖擊性能；PPc-2的乙烯含量適中，抗沖擊性能最好；PPc-3的乙烯含量略低于PPc-2，沖擊強(qiáng)度卻明顯低于PPc-2，說(shuō)明氣相反應(yīng)器中的氫氣含量與PPc的沖擊強(qiáng)度密切相關(guān)。

表1 聚合工藝參數(shù)Tab.1 Polymerization process parameters

表2 PPc的性能Tab.2 Properties of PPc

2.2 二甲苯可溶物及不溶物的相對(duì)分子質(zhì)量

PPc的二甲苯可溶物含量絕大部分由乙丙橡膠相和少量的低等規(guī)和無(wú)規(guī)的PP組成。橡膠相含量增加時(shí)，銀紋的引發(fā)、支化及終止速率亦增加，沖擊強(qiáng)度隨之提高［4］。PPc中二甲苯可溶物的黏度參數(shù)（［η］可溶物）與二甲苯不溶物黏度參數(shù)（［η］不溶物）的比值小于1.5，產(chǎn)品的抗沖擊性能隨［η］可溶物∶［η］不溶物的增加而增強(qiáng)，［η］可溶物∶［η］不溶物為1.5～2.2時(shí)，PPc的沖擊強(qiáng)度保持一個(gè)較穩(wěn)定的值，當(dāng)［η］可溶物∶［η］不溶物大于2.2時(shí)，PPc的沖擊強(qiáng)度基本不變，但落錘沖擊性能明顯下降。

PPc的二甲苯可溶物含量，二甲苯可溶物及不溶物（聚丙烯相和嵌段部分）的相對(duì)分子質(zhì)量能較為直接地反映其抗沖擊性能。通過(guò)測(cè)試3個(gè)PPc試樣的二甲苯可溶物含量、二甲苯可溶物及不溶物的黏均分子量，以進(jìn)一步區(qū)分其PP基體與橡膠相的相容性差異。從表3可以看出：PPc-2的橡膠相含量最高，PPc-3次之，PPc-1的橡膠相含量最??；3個(gè)試樣的［η］不溶物相近，這與其具有相同的均聚段工藝參數(shù)是一致的；PPc-1的二甲苯可溶物的相對(duì)分子質(zhì)量最小，［η］可溶物∶［η］不溶物為1.230，PPc-2的二甲苯可溶物的相對(duì)分子質(zhì)量最大，其［η］可溶物∶［η］不溶物為1.490，PPc-3的二甲苯可溶物相對(duì)分子質(zhì)量略低于PPc-2，其［η］可溶物∶［η］不溶物為1.450，這與氣相反應(yīng)器中的氫氣用量大小一致，也與PPc-2抗沖擊性能最好一致。盡管PPc-3的橡膠相含量略低于PPc-1，但其橡膠相相對(duì)分子質(zhì)量較大，對(duì)抗沖擊性能的提高有幫助，導(dǎo)致PPc-3的抗沖擊性能好于PPc-1。

表3 PPc的黏均分子量Tab.3 Viscosity average molecular weight of PPc

2.3 TREF

TREF技術(shù)根據(jù)試樣結(jié)晶能力的不同進(jìn)行分級(jí)，不同溫度范圍對(duì)應(yīng)不同級(jí)分。抗沖共聚PP在35 ℃以下的可溶級(jí)分主要為乙丙橡膠；35～90 ℃的可溶級(jí)分為可結(jié)晶的短乙烯序列的乙丙共聚物；90～100 ℃的可溶級(jí)分為長(zhǎng)序列可結(jié)晶乙丙共聚物或均聚聚乙烯；100～115 ℃的可溶級(jí)分為含少量乙烯的可結(jié)晶乙丙共聚物；115 ℃以上的可溶級(jí)分為丙烯均聚物或含極少量乙烯的丙烯長(zhǎng)序列乙丙共聚物［5］?？梢院?jiǎn)單地理解為：35 ℃以下的可溶級(jí)分為乙丙橡膠，在PPc中起增韌作用；35～115 ℃為嵌段可結(jié)晶結(jié)構(gòu)的乙丙共聚物，起增容作用；120 ℃以上為均聚PP或聚乙烯，作為整個(gè)材料的基體。從圖2可以看出：3個(gè)試樣的PP基體及橡膠相的主峰峰型及位置相近。

從表4可以看出：溫度為35℃時(shí)，PPc-2的可溶級(jí)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.2%，PPc-1的可溶級(jí)分含量與PPc-3相當(dāng)；PPc-2的嵌段部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10.4%，PPc-3為8.2%，PPc-1為7.2%，說(shuō)明PPc-2的抗沖擊性能最好。

圖2 PPc的TREF曲線Fig.2 TREF curves of PPc-1，PPc-2 and PPc-3

表4 PPc-1，PPc-2，PPc-3的各級(jí)分含量Tab.4 Three soluble fractions of PPc-1，PPc-2 and PPc-3

2.4 PPc的微觀序列分布

從表5可以看出：PPc-1中的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)［y（E）］最高，為16.53%，與紅外光譜的數(shù)據(jù)一致；PPc-1含有較多的均聚長(zhǎng)序列乙烯鏈段（［EEE］），y（［EEE］）為7.06%，而PPc-2中的y（［EEE］）為4.84%，PPc-3中的y（［EEE］）為4.60%。當(dāng)y（［EEE］）較大時(shí)，橡膠相內(nèi)部的包藏結(jié)構(gòu)較多，對(duì)提高PP的抗沖擊性能不利，因此，這可能直接導(dǎo)致了PPc-1的抗沖擊性能較弱；PPc-2，PPc-3的序列結(jié)構(gòu)比較相似，最大的區(qū)別在于兩者中嵌段序列結(jié)構(gòu)含量不同，PPc-2中含少量乙烯的可結(jié)晶PP鏈段（［PPE+EPP］）與含少量丙烯的可結(jié)晶乙烯鏈段（［EEP+PEE］）摩爾分?jǐn)?shù)之和為13.69%，PPc-3中［PPE+EPP］與［EEP+PEE］的摩爾分?jǐn)?shù)之和為9.65%，嵌段結(jié)構(gòu)的乙烯丙烯起增容PP基體與橡膠相的作用；同時(shí)，PPc-2無(wú)規(guī)序列結(jié)構(gòu)（［EPE］+［PEP］）的摩爾分?jǐn)?shù)為6.78%，PPc-3中［EPE］+［PEP］的摩爾分?jǐn)?shù)為5.70%，［EPE］+［PEP］的存在，使聚合物鏈的無(wú)規(guī)性增強(qiáng)，C—C鏈節(jié)可以自由旋轉(zhuǎn)，材料受到外力沖擊時(shí)，這種柔性的鏈節(jié)可以通過(guò)構(gòu)向上的變化吸收沖擊能量，因而［EPE］+［PEP］主要起增韌作用，這兩方面的效果累加，決定了PPc-2的抗沖擊性能高于PPc-3，這與PPc-2的二甲苯可溶物含量高于PPc-3一致，因此，核磁共振碳譜分析結(jié)果與TREF分析結(jié)果是一致的。

表5 PPc的微觀序列分布Tab.5 Microscopic sequence distribution of PPc %

2.5 DMA分析

損耗角（內(nèi)耗）是應(yīng)力、應(yīng)變之間的相位差，是應(yīng)變滯后應(yīng)力變化過(guò)程的一種能量損耗，體現(xiàn)了分子鏈段運(yùn)動(dòng)過(guò)程的內(nèi)摩擦。一般來(lái)講，損耗角越大，材料的韌性越好，抗沖擊性能越好。高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個(gè)溫度范圍內(nèi)，范圍的寬窄很大程度上取決于體系中鏈段長(zhǎng)度分布的寬窄，鏈段長(zhǎng)度分布越窄，則玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越窄，反之，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越寬［6-7］。0～20 ℃是均聚PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg1）。-50～-20 ℃是橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg2），就兩相體系而言，當(dāng)相與相之間的相容性較好時(shí)，分散相將以較小的尺寸存在，且其分子鏈運(yùn)動(dòng)的相互作用較為激烈，導(dǎo)致兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近，有利于提高產(chǎn)品的抗沖擊性能。

從表6和圖3可以看出：PPc-1中，PP的tg1與乙丙橡膠相的tg2差值最大，說(shuō)明其PP基體與橡膠相的相容性最差，與其沖擊強(qiáng)度最小是一致的；PPc-2的tg1-tg2值雖然略高于PPc-3，似乎與PPc-2的抗沖擊性能優(yōu)于PPc-3相互矛盾，但PPc-2的PP相與乙丙橡膠相更為連續(xù)，而PPc-3的PP相與乙丙橡膠相更為獨(dú)立，而PPc中PP相與乙丙橡膠相松弛峰越連續(xù)其相容性越好，抗沖擊性能越好。PPc-2在這方面的優(yōu)點(diǎn)彌補(bǔ)了略微高的tg1-tg2值，使其抗沖擊性能遠(yuǎn)好于PPc-3。

表6 試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tab.6 Glass transition temperature of samples ℃

圖3 各試樣的DMA曲線Fig.3 DMA curves of samples

3 結(jié)論

a）生產(chǎn)PPc-1時(shí)，氣相反應(yīng)器中氣相比且氫氣用量較高，盡管其乙烯含量最高，但沖擊強(qiáng)度最低；核磁共振碳譜分析表明，PPc-1的y（［EEE］）達(dá)7.06%，形成了較多的聚乙烯部分，說(shuō)明合金中的乙烯含量不完全決定產(chǎn)品的抗沖擊性能。

b）生產(chǎn)PPc-2時(shí)，氣相反應(yīng)器中氣相比且氫氣用量較低，具有適中的乙烯含量及較理想的序列分布，其［η］可溶物∶［η］不溶物為1.490，因而具有較好的抗沖擊性能。

c）生產(chǎn)PPc-3時(shí)，氣相反應(yīng)器中氣相比較低但氫氣用量較高，而且PPc-3的乙烯含量略低于PPc-2；核磁共振碳譜分析表明，起增韌作用的［EPE］+［PEP］含量及起增容作用的［PPE+EPP］與［EEP+PEE］含量低于PPc-2，因而抗沖擊性能低于PPc-2。

d）氣相聚合工藝中，氣相反應(yīng)器中氣相比及氫氣用量對(duì)PPc產(chǎn)品的抗沖擊性能有重要影響。

［1］ 劉小燕，陳旭，朱博超，等.聚合反應(yīng)器內(nèi)制備聚丙烯合金的工藝、組成及性能［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2015，32（2）：28-30.

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Effect of gas ratio and hydrogen concentration on properties of PPc

Liu Xiaoyan1，Hou Jingtao2，Wang Hai1，Lu Xiaowei1，Dong Wanzhuo1

（1.Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China；2. Ethylene Plant of Lanzhou Petrochemical Company，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

Three polypropylene alloy（PPc），PPc-1，PPc-2，and PPc-3 were prepared respectively in Spheripol-II polypropylene（PP）pilot plant. The influence of the mole ratio of ethylene/（ethylene and propylene）（gas ratio）and hydrogen concentration on the impact properties of the alloy products were investigated. The results show that the high gas ratio and hydrogen concentration has led to highest ethylene content in PPc-1，while the impact strength of PPc-1 is lowest due to more long chains compared to that of PPc-2 and PPc-3，which confirms the ethylene content in the alloy does not completely determine the impact property of the product. The low gas ratio and hydrogen concentration has brought about moderate ethylene content and ideal sequence distribution in PPc-2 as well as rational inherent viscosity ratio of PP/rubber phase，which represents better impact properties. The ethylene content in PPc-3 is slightly lower than that in PPc-2 due to the low gas ratio and high hydrogen concentration，the contents of atactic PP and block PP in PPc-3 are lower than those in PPc-2 at the same time，so the impact strength of PPc-3 is lower than that of PPc-2.

polypropylene alloy； toughening； sequence distribution； impact strength

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0056-05

2016-11-30；

2017-02-28。

劉小燕，女，1984年生，碩士，工程師，2008年畢業(yè)于浙江大學(xué)高分子物理與化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴催化劑研究與聚烯烴新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作。聯(lián)系電話：13993194445；E-mail：liuxiaoyan3@petrochina.com.cn。