李雪蓮，薛敘明，付永勝

新型抗靜電PET纖維的制備

李雪蓮1，薛敘明1，付永勝2

（1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，江蘇省常州市 213164；2.南京理工大學(xué)軟化學(xué)與功能材料教育部重點實驗室，江蘇省南京市 210094）

制備了石墨烯改性的抗靜電聚對苯二甲酸乙二醌（PET），利用掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、萬能試驗機及質(zhì)量電阻率儀等對其微觀形貌進行了觀察，并研究了其熱性能、力學(xué)性能及抗靜電性能。結(jié)果表明：石墨烯在PET基體中分布均勻；石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，抗靜電PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、冷結(jié)晶溫度、熔融結(jié)晶溫度和分解溫度分別提高至82，248，152，202，290 ℃，纖維的拉伸強度提高至2.34 cN/dtex，斷裂伸長率為44.26%，質(zhì)量比電阻降至2.074×108?·g/cm2，1.0 h時的上染率提高至94%；所制抗靜電PET降解性能良好，是一種綜合性能優(yōu)異的抗靜電PET纖維，可用于抗靜電服裝生產(chǎn)。

聚對苯二甲酸乙二醌 石墨烯 抗靜電性能 力學(xué)性能

聚對苯二甲酸乙二醌（PET）的力學(xué)性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性好、耐磨損、耐老化、耐疲勞，常用于飲料瓶和服裝領(lǐng)域［1-4］，但PET較差的抗靜電性能限制了其在服裝領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，必須通過改性的方法來提高其抗靜電性能。在研究或工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用抗靜電劑來提高PET的抗靜電性能［5-8］，但這些抗靜電劑的性能及其與PET的相容性在一定程度上會影響PET纖維的其他性能。石墨烯導(dǎo)電性好，較低含量的石墨烯便可以很好地改善PET纖維的導(dǎo)電性能，而且石墨烯與PET的相容性好，所制復(fù)合材料的均一性較好［9-12］。本工作以石墨烯作為抗靜電劑，制備了抗靜電PET，并研究了其熱性能、力學(xué)性能和抗靜電性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

纖維級PET切片，F(xiàn)R530 NC010，東莞市威霖塑膠原料公司生產(chǎn)；石墨烯，厚度為0.55～1.20 nm，片徑為0.5～3.0 μm，比表面積為554.4 m2/g，北京德科島金科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

JW1260型紡牽聯(lián)合機，蘇州金偉機械制造有限公司生產(chǎn)；FTF100型平行牽引機，蘇州特發(fā)機電技術(shù)開發(fā)公司生產(chǎn)；Nova NanoSEM50型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司生產(chǎn)；Q-2000型差示掃描量熱儀，Q-50型熱失重分析儀：均為美國TA儀器公司生產(chǎn)；UTM5000型萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn)；YG321型纖維比電阻儀，上海標(biāo)卓科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；Bruker 400 MHz型核磁共振波譜儀，Bruker公司生產(chǎn)。

1.3 抗靜電PET的制備

將PET切片加到反應(yīng)釜中，加熱熔融后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的石墨烯，攪拌均勻，冷卻出料，得到石墨烯摻雜的抗靜電PET，分別記作PET-0.5，PET-1.0，PET-1.5，PET-2.0。

1.4 PET纖維的制備

先將純PET或抗靜電PET于135 ℃的條件下干燥24 h，然后利用紡牽聯(lián)合機進行熔融紡絲。紡絲時采用分段控溫法，設(shè)置螺桿溫度分別為230，250，250 ℃，計量泵溫度為266 ℃，紡絲組件溫度為275 ℃，紡絲速度為48 km/h。利用平行牽引機在60 ℃的牽引溫度和160 ℃的定型溫度，以18 km/ h的牽引速度進行牽引，并拉伸至3倍后得到PET纖維。

1.5 性能測試

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min；熱重（TG）分析：氮氣氣氛，升溫速率為20 ℃/min；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將抗靜電PET在液氮中脆斷，觀察其斷面形貌。纖維力學(xué)性能按GB/T 14344—2008測試，試樣長度為60 cm，用“S”捻打結(jié)法將試樣固定在夾具上，拉伸速度為600 mm/s。纖維質(zhì)量比電阻按GB/T 14342—1993測試，取15 g纖維在大氣中平衡4 h后測試。纖維上染率測試：染料質(zhì)量為纖維質(zhì)量的2%，織物與染液的質(zhì)量比（簡稱浴比）為1∶200。60 ℃時將染液倒入纖維并加熱至沸騰，保持浴比不變，常壓條件下沸染1 h內(nèi)取樣，利用分光光度計測試上染率。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗靜電PET的微觀形貌

從圖1可看出：石墨烯（圖中光亮的圓點）均勻地分布在PET基體中，說明制備的抗靜電PET的均一性較好。

圖1 PET的SEM照片（×10 000）Fig.1 SEM images of PET

2.2 PET的熱性能

從表1可以看出：加入石墨烯后，PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，而且隨著石墨烯含量的增加而升高。這是由于石墨烯在PET鏈段中起到物理交聯(lián)點的作用，限制了鏈段的自由運動，從而提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從表1還可以看出：抗靜電PET的熔點低于純PET的熔點，這是因為石墨烯在PET基體中起到了成核劑的作用，晶核增多，使PET的結(jié)晶尺寸降低，所以熔點降低；但隨著石墨烯含量的增大，抗靜電PET的熔點又逐漸升高，這是由于石墨烯在PET基體中還起到增強劑的作用，較高的石墨烯含量可以提高材料的熔點。另外，由于石墨烯的成核作用，抗靜電PET可在較高溫度條件下結(jié)晶，并且隨著石墨烯含量的增大，材料的冷結(jié)晶溫度和熔融結(jié)晶溫度均升高。此外，石墨烯的添加對PET的熱分解溫度影響不大。

表1 純PET及抗靜電PET的熱性能Tab.1 Thermal properties of pure PET and antistatic PET ℃

2.3 PET纖維的力學(xué)性能

從表2可以看出：純PET和抗靜電PET的特性黏數(shù)均為0.623～0.673 dL/g，純PET的拉伸強度為3.05 cN/dtex，斷裂伸長率為33.9%。加入石墨烯后，材料的拉伸強度降低，斷裂伸長率增大，這是由于石墨烯的存在破壞了PET纖維的取向，導(dǎo)致其取向度降低，所以強度下降，韌性提高。隨著石墨烯含量的增加，石墨烯的增強作用使抗靜電PET纖維的拉伸強度提高，因此，與低石墨烯含量的PET纖維相比，石墨烯含量較高的PET纖維的拉伸強度更高。

表2 純PET及抗靜電PET纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of pure PET and antistatic PET

2.4 PET纖維的抗靜電性能

純PET纖維為絕緣材料，其質(zhì)量比電阻高達1.012×1013?·g/cm2，添加石墨烯后其質(zhì)量比電阻率下降了約5個數(shù)量級，PET-0.5，PET-1.0，PET-1.5，PET-2.0的質(zhì)量比電阻分別為7.875×108，5.181×108，2.086×108，2.074×108?·g/cm2。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%時，隨石墨烯含量增加，PET纖維的質(zhì)量比電阻逐漸降低。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時，PET纖維的質(zhì)量比電阻降低不再明顯，這是由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的石墨烯可以在PET基體中形成完整的導(dǎo)電通路，有效改善了PET的抗靜電性能，但進一步增大石墨烯含量，改善效果則不再明顯。

2.5 抗靜電PET纖維的上染率

PET纖維必須具有較好的上染率，才能夠滿足服飾的染色需求。從圖2可以看出：在PET中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯，即可有效改善PET纖維的上染率，隨著石墨烯含量的增加，所制抗靜電PET纖維的上染率更為優(yōu)異。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，染色10 min時，PET纖維的上染率由純PET纖維的61%增加到79%；1.0 h時的上染率為94%，遠(yuǎn)高于純PET的86%。這說明石墨烯的摻雜不僅可以有效改善PET的抗靜電性能，還可以增強其染色性能。因此，所制抗靜電PET纖維可用于抗靜電服裝的生產(chǎn)。從圖2還可以看出：上染初期（10～30 min），PET纖維的上染率增長較快，隨著染色時間的延長，上染率增長較為緩慢，而且加入石墨烯對上染速率沒有顯著影響。

圖2 PET纖維的上染率曲線Fig.2 Dye-uptake curves of PET fibers

2.6 抗靜電PET纖維的降解性能

PET是一種可化學(xué)降解的材料，可通過醇解、水解、堿解等方式實現(xiàn)PET原料的回收，進而用于制備新的PET材料或其他聚醌材料［13-15］。利用0.5 g的1-烯丙基-3-甲基乙酸咪唑離子液體作催化劑，乙二醇作溶劑，對2.0 g抗靜電PET纖維進行醇解。結(jié)果表明：1.5 h時，PET的轉(zhuǎn)化率可達100%，降解主產(chǎn)物為對苯二甲酸雙羥基乙醌（BHET），選擇性為67.1%，與文獻［13］報道的結(jié)果類似。這說明加入石墨烯對PET的降解性能無顯著影響，所制抗靜電PET纖維依然具有較好的降解性能。從圖3可以看出：降解所得BHET的純度較高，完全滿足下步生產(chǎn)使用。

圖3 BHET的結(jié)構(gòu)式和核磁共振氫譜Fig.3 Structral formula and1H-NMR spectrum of BHET

3 結(jié)論

a）在PET中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%的石墨烯可以使PET的質(zhì)量比電阻降低約5個數(shù)量級，有效改善了其抗靜電性能。

b）所制抗靜電PET具有優(yōu)異的綜合性能，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、冷結(jié)晶溫度、熔融結(jié)晶溫度和分解溫度分別提高至82，248，152，202，290 ℃；拉伸強度提高至2.34 cN/dtex，斷裂伸長率為44.26%，質(zhì)量比電阻降低至2.074×108?·g/cm2，1.0 h時的上染率提高至94%。

c）所制抗靜電PET纖維具有較好的降解性能，降解主產(chǎn)物為BHET，且BHET純度較高，完全滿足下步生產(chǎn)使用。

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Preparation and properties of antistatic PET fi ber

Li Xuelian1，Xue Xuming1，F(xiàn)u Yongsheng2
（1.School of Chemical Engineering，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China； 2. Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

Graphene modified antistatic polyethylene terephthalate（PET）fiber was prepared. The microstructure，antistatic，mechanical and thermal properties of the material were observed by scanning electron microscope，differential scanning calorimeter，mass resistivity meter，thermogravimetric analyzer，and universal tester respectively. The results show that graphene is uniformly distributed in PET matrix. The glass transition temperature，melting point，cold crystallization temperature，melt crystallization temperature and decomposition temperature of the product are improved to 82，248，152，202，290 ℃ respectively. The tensile strength of the fiber is enhanced to 2.34 cN/dtex，elongation at break to 44.26%，and dye-uptake to 94% in 1.0 h，while the mass specific resistance descends to 2.074×108?·g/cm2when the mass fraction of graphene is 2.0%. The prepared PET performs well in degradation property，which can be widely applied in the production of antistatic clothing owing to its excellent comprehensive performance.

polyethylene terephthalate； graphene； antistatic property； mechanical property

TQ 325.1

B

1002-1396（2017）03-0049-04

2016-12-28；

2017-03-22。

李雪蓮，女，1979年生，講師，2010年畢業(yè)于南京理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，主要研究方向為化學(xué)品制備及應(yīng)用。聯(lián)系電話：13584337403；E-mail：xlli@email.czie. net。

江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項目（PPZY 2015B178），國家自然科學(xué)基金項目（51472120）。