沈華艷，張會(huì)平，周盾白，謝 東，賈志欣，陳明周，羅遠(yuǎn)芳

可生物降解PLA/St/BF復(fù)合材料的制備

沈華艷1，2，張會(huì)平1，周盾白3，謝 東1，賈志欣2，陳明周1，羅遠(yuǎn)芳2

（1.廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所） 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省廣州市 510316；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省廣州市 510641；3.廣東省科技干部學(xué)院，廣東省廣州市 510640）

以甘油為增塑劑，采用擠出注塑工藝制備了可生物降解聚乳酸（PLA）/淀粉（St）/蔗渣（BF）復(fù)合材料，研究了原料配比對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、吸水性能、熱穩(wěn)定性及流變性能的影響，并利用掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料斷面進(jìn)行了觀察。結(jié)果表明：BF與St用量較大時(shí)，制備的PLA/St/BF復(fù)合材料仍能保持一定的力學(xué)性能，能滿足實(shí)際加工要求；BF對(duì)PLA/St復(fù)合材料具有一定的增強(qiáng)作用；增大極性組分St和BF用量會(huì)大幅提高PLA/St/BF復(fù)合材料的吸水性，且組分間界面間隙變大。

聚乳酸 淀粉 蔗渣 組分配比

由于石油資源日益枯竭，因此，開(kāi)發(fā)和研究能夠替代傳統(tǒng)石油基塑料，且具有一定性能、對(duì)環(huán)境友好和價(jià)格適宜的塑料越來(lái)越受關(guān)注［1］。自然資源來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、可再生且能完全生物降解，近年來(lái)，以自然資源填充制備的生物質(zhì)復(fù)合材料逐漸受到青睞，并成為可生物降解塑料工業(yè)中的主要部分［2-5］。蔗渣（BF）是制糖工業(yè)中的主要副產(chǎn)品，其質(zhì)量約為甘蔗質(zhì)量的30%［6］。2007年，全球甘蔗總產(chǎn)量在14億t以上，而10 t甘蔗在制糖過(guò)程中就能產(chǎn)生約3 t濕BF［7］。目前，BF主要用作糖廠的燃料，只有少部分用于造紙和制備乙醇等，但存在利用率低和易造成二次污染等缺點(diǎn)［8-9］。BF主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%～48%的纖維素，19%～24%半纖維和23%～32%木質(zhì)素組成，高纖維素含量使BF成為增強(qiáng)復(fù)合材料的理想材料［10-11］。聚乳酸（PLA）具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱和光學(xué)性能，但仍存在成本高和在土壤中降解慢的問(wèn)題［12-13］。通過(guò)與淀粉（St）共混改性制備PLA/St復(fù)合材料能在一定程度上降低成本，提升土埋降解速率，但力學(xué)性能有所下降［14］。目前，關(guān)于利用BF增強(qiáng)和填充可生物降解PLA/St復(fù)合材料的研究未見(jiàn)報(bào)道。本工作利用BF對(duì)PLA/St復(fù)合材料進(jìn)行填充增強(qiáng)，研究了原料配比對(duì)PLA/St/BF復(fù)合材料性能和結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，擠出級(jí)，美國(guó)Natureworks公司生產(chǎn)；St，食品級(jí)，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司生產(chǎn)；BF，粒徑小于0.25 mm，廣州甘蔗糖業(yè)研究所提供；甘油，分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

AR5000IR型熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)；RHEOLOGIC5000型毛細(xì)管流變儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；Haake CTW 100P型轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)熱電公司生產(chǎn)；Z010型電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick/Roell集團(tuán)生產(chǎn)；PHENOM PROX型臺(tái)式掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將甘油緩慢加入含有BF和St的高速混合機(jī)中，攪拌均勻后加入PLA，低速混合得到預(yù)混料；預(yù)混料經(jīng)擠出造粒，擠出區(qū)域溫度（由進(jìn)料口至模頭）分別設(shè)定為120，140，160，160，160，160，160，165，165，170 ℃，進(jìn)料螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，擠出螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min；注塑溫度由進(jìn)料口到擠出口分別設(shè)定為160，170，170，180 ℃，按照不同物料的特性，調(diào)節(jié)注塑壓力，得到注塑測(cè)試樣條。常溫條件下放置24 h以上，使其狀態(tài)達(dá)到平衡。

1.4 測(cè)試與表征

按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min。吸水性測(cè)試：將尺寸為10 mm×10 mm×4 mm的試樣放入電子恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，于65 ℃干燥12 h后，在常溫條件下浸泡在約25 ℃水中，每隔一段時(shí)間取出，擦干，稱質(zhì)量。吸水率按X=［（mn－m0）/m0］×100%計(jì)算，其中，X為吸水率，m0為材料吸水前的質(zhì)量，mn為材料在水中浸泡n天后的質(zhì)量，每種試樣各測(cè)試3個(gè)，取平均值。毛細(xì)管流變測(cè)試：測(cè)試溫度為180 ℃，剪切速率（γ）為100～4 000 s-1，毛細(xì)管直徑1 mm，長(zhǎng)徑比30∶1。熱重（TG）分析：溫度為30～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，流量?0 mL/ min。復(fù)合材料沖擊斷面經(jīng)真空噴金處理后采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖1看出：隨著PLA用量的減少，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變總體呈下降趨勢(shì)，但當(dāng)m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=2∶4∶4時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度仍能保持在35 MPa以上，能滿足一般制品的使用要求。復(fù)合材料的力學(xué)性能主要由PLA提供，而PLA和St及BF不相容，增大St和BF用量必然會(huì)增大相界面，從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

圖1 m（PLA）∶m（St）∶m（BF）對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Mechanical properties of composites at different mass fraction of components

從圖2可以看出：固定PLA用量，用BF代替部分St在一定程度上能提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，其中，m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=6∶3∶1時(shí)的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變比m（PLA）∶m（St）∶m（BF）= 6∶4∶0時(shí)分別提升了18.71%和6.98%，表明BF對(duì)PLA/St復(fù)合材料具有一定的增強(qiáng)作用。

2.2 原料配比對(duì)復(fù)合材料吸水性能的影響

從表1可以看出：復(fù)合材料在第1天即達(dá)到飽和或吸收了大部分的水，隨后其吸水率趨于平衡；極性組分St與BF用量的增多會(huì)極大增加復(fù)合材料的吸水率；純PLA作為疏水性樹(shù)脂，其平衡吸水率低至1.67%，當(dāng)m（PLA）∶m（St）∶m（BF）= 8∶1∶1時(shí)，復(fù)合材料平衡吸水率升至6.45%，繼續(xù)增大極性組分St與BF的用量，復(fù)合材料在第4天的吸水率呈倍數(shù)增大，當(dāng)m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=2∶4∶4時(shí)，復(fù)合材料的吸水率高達(dá)38.26%，是m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=8∶1∶1時(shí)的近6倍。

圖2 m（PLA）∶m（St）∶m（BF）對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Mechanical properties of composites at different mass fraction of components

表1 St和BF總用量對(duì)復(fù)合材料吸水性能的影響Tab.1 Water absorption of composites at different total content of St and BF

從表2可以看出：固定PLA用量，改變St和BF的用量，所得復(fù)合材料在第4天的吸水率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)锽F用量的增大使組分間的相容性變差，有利于水分進(jìn)入復(fù)合材料；然而B(niǎo)F極性較St低，故當(dāng)m（PLA）∶m（St）∶m（BF）= 6∶1∶3時(shí)，復(fù)合材料的吸水率較小。

表2 St和BF用量對(duì)復(fù)合材料吸水性能的影響Tab.2 Water absorption of composites at different relative content of St and BF

2.3 原料配比對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響

復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性介于幾種組成聚合物之間，從圖3可以看出：PLA，St，BF有各自的熱分解特征，其中，PLA熱穩(wěn)定性最好，m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=6∶2∶2的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性介于St和PLA之間。

圖3 PLA，St，BF及其復(fù)合材料的TG曲線Fig.3 TG curves of PLA，St，BF and composites

從圖4看出：PLA用量減少會(huì)降低復(fù)合材料的起始熱分解溫度，也會(huì)降低最快熱分解溫度，使材料的熱穩(wěn)定性下降。其中，PLA的分解溫度為308～390 ℃，分解只有一個(gè)階段且分解速率較快，加入St和BF后，復(fù)合材料在100 ℃便出現(xiàn)了輕微的質(zhì)量損失，主要是St和BF中附帶的水分揮發(fā)造成的，此外，復(fù)合材料的降解速率變慢。PLA質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度（t10%）為349 ℃，當(dāng)m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=8∶1∶1時(shí)，復(fù)合材料的t10%降為309℃，當(dāng)m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=2∶4∶4時(shí)，復(fù)合材料的t10%降為195 ℃，但仍能滿足加工要求。

圖4 不同原料配比復(fù)合材料的TG曲線Fig.4 TG curves of composites with different ratio of components

2.4 原料配比對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響

從圖5可以看出：純PLA和PLA/St/BF復(fù)合材料熔體的黏度均隨γ的增大而減小，呈現(xiàn)為典型的剪切變稀型假塑性流體。純PLA的熔體黏度較大，當(dāng)m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=8∶1∶1時(shí)，復(fù)合材料的黏度較純PLA有所減小，繼續(xù)加大St和BF用量，復(fù)合材料的黏度逐漸增大。這說(shuō)明PLA和適量的St/ BF共混并未改變流體類型，所得混合熔體黏度小于純PLA且其分子鏈流動(dòng)性增強(qiáng)，使材料更易于成型加工。PLA，St，BF為不相容體系，界面相互作用小，當(dāng)加入少量St和BF與PLA復(fù)合，PLA為連續(xù)相，St和BF為分散相。一方面，分散相在流動(dòng)時(shí)容易發(fā)生變形而易于流動(dòng)；另一方面，分散相的存在能減弱連續(xù)相大分子鏈之間的纏結(jié)程度，致使混合熔體的黏度下降。然而，繼續(xù)加大St和BF用量，混合熔體的黏度逐漸增大，這主要是因?yàn)镾t和BF均由極性大分子鏈組成，分子間作用力較強(qiáng)，分子鏈流動(dòng)性減弱造成的。

圖5 不同原料配比復(fù)合材料的毛細(xì)管流變曲線Fig.5 Capillary rheological curves of composites at different ratio of components

試樣A～試樣E的非牛頓指數(shù)分別為0.283，0.428，0.371，0.350，0.320。PLA中加入St與BF后，其非牛頓指數(shù)由0.283增大為0.428，流體向牛頓型流體靠近。歸因于加入St和BF后，改善了熔體的流動(dòng)性，相對(duì)纏結(jié)點(diǎn)數(shù)減少，熔體黏度對(duì)γ的敏感度下降。繼續(xù)加大極性組分用量，由于分子間作用力加強(qiáng)，致使部分分子鏈在流動(dòng)時(shí)相互牽制而難以解纏結(jié)，增大γ能更大程度破壞纏結(jié)點(diǎn)，熔體黏度對(duì)γ更為敏感，故混合流體非牛頓指數(shù)減小。

從表3可以看出：PLA中加入St與BF后，復(fù)合材料的平衡扭矩有所減小，繼續(xù)增大St與BF用量，平衡扭矩又緩慢增大，所得結(jié)果與毛細(xì)管流變儀得出的黏度變化趨勢(shì)基本一致。

表3 不同原料配比復(fù)合材料的最大扭矩和平衡扭矩Tab.3 Maximum torque and balanced torque of composites at different ratio of components

2.5 復(fù)合材料的SEM照片

從圖6看出：復(fù)合材料的斷裂面粗糙，高低不平，呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂特征；隨著St和BF用量的增大，材料的沖擊斷面愈加粗糙，相界面出現(xiàn)更多縫隙且尺寸有所增大。試樣A中的沖擊斷面出現(xiàn)明顯的拔絲現(xiàn)象，試樣B中仍能看到少量的拔絲，但繼續(xù)增大St和BF用量，拔絲基本消失；隨著PLA用量的減少，連續(xù)相PLA不能很好的包覆St和BF，斷面裂紋和缺陷增多，材料的界面相容性越來(lái)越差，導(dǎo)致其力學(xué)性能降低。

圖6 復(fù)合材料的SEM照片（×1 000）Fig.6 SEM photos of composites at different ratio of components

3 結(jié)論

a）以甘油為增塑改性劑，制備了PLA/St/BF復(fù)合材料。BF對(duì)PLA/St復(fù)合材料有增強(qiáng)作用。m（PLA）∶m（St）∶m（BF）＝6∶3∶1時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變較m（PLA）∶m（St）∶m（BF）＝6∶4∶0分別提升了18.71%和6.98%。

b）增大St與BF用量，材料的吸水率大幅提升，m（PLA）∶m（St）∶m（BF）＝2∶4∶4時(shí)，吸水率為m（PLA）∶m（St）∶m（BF）＝8∶1∶1時(shí)的近6倍。

c）增大St與BF用量降低了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，但仍能滿足材料的熱塑加工要求。

d）St和BF與PLA相容性較差，增大St與BF用量會(huì)增大復(fù)合材料的缺陷，降低其力學(xué)性能。

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Preparation and properties of biodegradable PLA/St/BF composites

Shen Huayan1，2，Zhang Huiping1，Zhou Dunbai3，Xie Dong1，Jia Zhixin2，Chen Mingzhou1，Luo Yuanfang2
（1.Guangdong Key Lab of Sugarcane & Biorefinery，Guangdong Provincial Bioengineering Institute （Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute），Guangzhou 510316，China； 2.College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China； 3. Guangdong Polytechnic of Science and Technology，Guangzhou 510640，China）

The biodegradable polylactic acid（PLA）/starch（St）/bagasse fiber（BF）composites were prepared via extrusion and injection molding process with glycerin as plasticizer. The effect of raw material proportion on mechanical properties，water absorption，thermal stability and rheological properties of the composites were observed. Scanning electron microscope（SEM）was used to survey the section of the composites. The results show that the composites prepared with high mass fraction of St and BF keep mechanical properties at a certain extent and meet the requirements of processing. The mechanical properties of the composites can be improved by adding BF. The increase of St and BF content can improve the water absorption significantly and widen the interfacial gaps among different components of the composites.

polylactic acid； starch； bagasse fiber； component proportion

TQ 327.8

B

1002-1396（2017）03-0032-05

2016-11-27；

2017-02-26。

沈華艷，男，1991年生，碩士，現(xiàn)主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料的研究與開(kāi)發(fā)工作。聯(lián)系電話：（020）84179013；E-mail：18814123150@163.com。

廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2015 B020235010），廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014B030303004），廣州市產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新項(xiàng)目（201508010022）。