齊 琳，張紀貴，王 宇，張?zhí)煲?/p>

DQC-602型催化劑的時間依賴性研究

齊 琳，張紀貴，王 宇，張?zhí)煲?/p>

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

以DQC-602型催化劑為主催化劑，三乙基鋁為助催化劑，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷為外給電子體，采用高通量產(chǎn)品開發(fā)反應(yīng)器技術(shù)進行丙烯本體聚合，考察了聚合時間對聚丙烯性能的影響。結(jié)果表明：隨著聚合時間從30 min增加到120 min，所制聚丙烯的重均分子量下降，數(shù)均分子量不變，相對分子質(zhì)量分布變窄，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)不變，熔體流動速率由24.7 g/10 min增長到32.4 g/10 min，聚丙烯的結(jié)晶度由43.8%增加到47.5%，并形成了更多具有更高有序性的α2晶。

丙烯聚合 齊格勒-納塔催化劑 時間依賴性 產(chǎn)品開發(fā)反應(yīng)器技術(shù)

DQC催化劑用于丙烯聚合，具有聚合活性高、立構(gòu)定向性好、聚丙烯細粉含量低的特點［1］，在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用［2-3］。其中，DQC-602型催化劑專門用于生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯［4］?？箾_共聚聚丙烯的生產(chǎn)工藝通常由兩個階段組成，第一階段采用本體法、氣相法或本體-氣相法生產(chǎn)均聚聚丙烯，第二階段由一到兩個串聯(lián)的氣相反應(yīng)器引入共聚組分。在第一階段生成的均聚聚丙烯，主要為材料提供剛性；在第二階段通過乙烯與丙烯共聚合生成橡膠狀的共聚物，從而提高產(chǎn)品的韌性。聚合物的相對分子質(zhì)量分布、結(jié)晶情況、共聚組分含量和分布等都會影響材料的剛韌平衡。目前，工業(yè)上通常采用改變兩段聚合時間比來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的剛韌平衡。關(guān)于丙烯均聚合時間對聚丙烯等規(guī)指數(shù)、相對分子質(zhì)量及其分布、結(jié)晶情況等的影響的研究還十分有限，因而，研究催化劑的時間依賴性是開發(fā)優(yōu)良的抗沖共聚聚丙烯的重要一環(huán)。

高通量技術(shù)是集小型化、自動化、集成化為一體的一種新型研發(fā)技術(shù)，近年來得到了飛速發(fā)展。產(chǎn)品開發(fā)反應(yīng)器（PDR）是一套高通量自動控制聚合評價系統(tǒng)，包含8個400 mL的并行聚合反應(yīng)器，并配備了八通道的凝膠氣相色譜在線分析，具有機械化、自動化、智能化操作的特點，可以精確控制加料量、聚合溫度、壓力等實驗參數(shù)，具有良好的平行性和可重復(fù)性，適合于開展烯烴聚合的對比實驗研究。本工作以中國石油化工股份有限公司北京化工研究院研發(fā)的球形聚丙烯催化劑DQC-602為主催化劑，三乙基鋁（TEAL）為助催化劑，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）為外給電子體，采用PDR技術(shù)進行丙烯本體聚合，考察了聚合時間對用DQC-602型催化劑制備的聚丙烯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合級，中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司生產(chǎn)，使用前進行脫氧、除水凈化處理；DQC-602型催化劑，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司生產(chǎn)；TEAL，試劑級，德國Aldrich公司生產(chǎn)，使用前稀釋為一定濃度的十二烷溶液；CHMMS：化學(xué)純，純度≥99%，天津京凱精細化工有限公司生產(chǎn)，經(jīng)分子篩處理后配制成一定濃度的十二烷溶液使用；氫氣：純度≥99.999%，北京龍輝京城氣體有限公司生產(chǎn)，經(jīng)脫氧、脫水凈化處理。

1.2 丙烯聚合

反應(yīng)釜經(jīng)氣相丙烯充分置換后，加入100 g丙烯和600 mL氫氣（通過氣體質(zhì)量流量計控制），升溫至20 ℃，將事先預(yù)絡(luò)合的TEAL、外給電子體和催化劑混合物經(jīng)機械臂自動注射加入，開動攪拌并計時；預(yù)聚合10 min后快速升溫至70 ℃進行本體聚合；一定聚合時間后，通入終止氣（體積分數(shù)為0.25%的氧氣和氮氣的混合氣），停止加熱，停止攪拌，泄壓，出料，將聚合物干燥，稱質(zhì)量。

本工作進行了不同本體聚合時間的聚合實驗，分別為30，60，90，120 min，在工業(yè)生產(chǎn)中，依據(jù)串聯(lián)反應(yīng)器數(shù)量及聚合工藝的差異，通常的本體聚合時間為60～90 min。

1.3 測試與表征

相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）采用美國瓦里安公司生產(chǎn)的PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試，三氯苯為溶劑，溫度為150 ℃，聚苯乙烯為標樣。等規(guī)指數(shù)采用正庚烷萃取法測定，以沸騰正庚烷抽提6 h后所得不溶物占稱取聚丙烯的質(zhì)量分數(shù)表示。熔體流動速率按ASTM D 1238—2013測定。聚丙烯的差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q2000型示差掃描量熱儀進行，N2氣氛，先將約5 mg的聚合物于50 ℃穩(wěn)定5 min，以10 ℃/min升至200 ℃，保持5 min，消除熱歷史；然后以10 ℃/min降至50 ℃，再以10 ℃/ min升至200 ℃，以第二次升溫曲線為標準測定聚合物的熔點。采用德國Bruker公司的D8 Discover型二維X射線衍射儀進行廣角X射線衍射（WAXD）測試：將定量的聚丙烯粉料于200 ℃保持5 min，消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至室溫，得到測試樣片，測試條件為Cu靶，Kα射線，電壓40 kV，電流900 μA，試樣曝光時間為2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合時間對聚丙烯相對分子質(zhì)量及其分布的影響

從表1可以看出：隨聚合時間的增加，聚丙烯的Mw略有下降，Mn變化較小，Mw/Mn變窄。這一規(guī)律與Shimizu等［5］對MgCl2負載型Ziegler-Natta催化劑催化丙烯均聚合的研究吻合（見表2）。通過交叉分餾色譜（CFC）技術(shù)可將均聚聚丙烯分為低等規(guī)指數(shù)、中等規(guī)指數(shù)和高等規(guī)指數(shù)等3種組分，分別對應(yīng)催化劑上的非定向性、低定向性和高定向性等3種活性位點。這三種活性位點通常在聚合階段產(chǎn)生相對分子質(zhì)量不同的聚丙烯：非定向性活性位點產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量聚丙烯；低定向性活性位點產(chǎn)生中等相對分子質(zhì)量的聚丙烯；高定向性活性位點產(chǎn)生高相對分子質(zhì)量的聚丙烯?；谶@種理論，可以推斷：聚丙烯的Mw隨聚合時間的增加而下降，同時Mn不變。這是由于高相對分子質(zhì)量的聚丙烯的質(zhì)量占比（指對應(yīng)CFC溫度區(qū)間分離出來的聚丙烯組分的質(zhì)量占總聚丙烯質(zhì)量的比值）有所下降，而中等相對分子質(zhì)量的聚丙烯的質(zhì)量占比有所上升，從而導(dǎo)致總的Mw下降；低相對分子質(zhì)量的聚丙烯質(zhì)量占比很小，且其隨時間無明顯變化，因而主要受低相對分子質(zhì)量聚丙烯組分影響的Mn幾乎不隨聚合時間而改變。綜合聚合時間對Mw和Mn的影響，Mw/Mn變窄就得到了合理的解釋。

表1 不同聚合時間得到的聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of PP preparedat different polymerization time

表2 聚丙烯組分和對應(yīng)催化劑活性位點種類的關(guān)系Tab.2 Relation between PP component and types of catalyst active sites

2.2 聚合時間對聚丙烯等規(guī)指數(shù)和熔體流動速率的影響

影響聚丙烯等規(guī)指數(shù)的因素主要有主催化劑的定向能力、助催化劑加入量、外給電子體種類及加入量、聚合溫度等。從表3可以看出：DQC-602型催化劑催化丙烯本體聚合2 h時，聚丙烯等規(guī)指數(shù)無明顯變化。這說明在本工作中催化劑體系組成配比、聚合溫度都不變的情況下，聚合時間并不會影響聚丙烯的等規(guī)指數(shù)；而聚丙烯的熔體流動速率隨聚合時間的增加而提高，是受到聚丙烯Mw減小的影響。

表3 不同聚合時間得到的聚丙烯的性能Tab.3 Properties of PP prepared at different polymerization time

2.3 聚合時間對聚丙烯熔融結(jié)晶行為的影響

采用DSC測試和WAXD表征聚合時間對聚丙烯熔融結(jié)晶行為的影響。同類聚合物中的晶相在其熔融過程中所吸收的熱量即熔融焓（ΔHm）與其結(jié)晶度（Xc）是成正比的，聚丙烯的Xc采用式（1）計算。

從表4可以看出：聚丙烯的結(jié)晶溫度（tc）并未隨聚合時間的增加而出現(xiàn)明顯變化；而Xc隨聚合時間的增加而提高。這主要歸因于聚合物相對分子質(zhì)量的降低及其Mw/Mn的變窄，與李文東等［7］關(guān)于聚丙烯相對分子質(zhì)量及其分布對其結(jié)晶行為的影響的結(jié)論一致。

表4 不同聚合時間得到的聚丙烯的XcTab.4 Crystallinity of PP prepared in different polymerization time

從圖1a可以看出：不同聚合時間得到的聚丙烯分別在156.5 ℃（記作tm1）和163.5 ℃（記作tm2）出現(xiàn)了未完全分離的熔融雙峰。隨聚合時間的增加，tm1和tm2沒有改變，但相對峰高出現(xiàn)變化，tm1處的熔融峰峰高下降，tm2處的熔融峰峰高上升；聚合30～90 min，tm1的熔融峰峰高高于tm2的，聚合120 min時，兩熔融峰峰高幾乎相同。從圖1b可以看出：不同聚合時間得到的聚丙烯均在衍射角為14.3°，17.1°，18.8°出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，分別對應(yīng)α晶的（110），（040），（130）晶面；聚合120 min得到的聚丙烯還在16.3°出現(xiàn)了對應(yīng)β晶的（300）晶面的衍射峰，說明此時有少量β晶生成，但因含量較少，在聚丙烯的DSC曲線上并未出現(xiàn)明顯的β晶熔融峰。在半結(jié)晶聚丙烯的DSC曲線中觀察到多重熔融峰，通常被歸因于：1）不同晶型的熔融；2）加熱過程中的重組效應(yīng)；3）相同晶型但不同晶體尺寸和完美性的離散晶體熔融；4）聚集效應(yīng)；5）取向效應(yīng)。結(jié)合圖1b可以判斷：DSC曲線上的雙峰均為聚丙烯的α晶熔融峰，區(qū)別在于分別對應(yīng)聚丙烯的α1晶和α2晶。α晶型屬于單斜晶系，分子鏈在晶胞中呈螺旋構(gòu)象，且螺旋構(gòu)象具有獨特的“向上”和“向下”方向［8］。α1晶型中“向上”和“向下”鏈取向是統(tǒng)計無序的，熔點略低；α2晶型中“向上”和“向下”鏈取向存在特定有序性，熔點略高。由于后者相較于前者具有更高的有序性，堆砌能上略占優(yōu)勢［9］，故而α1晶可通過分子鏈的構(gòu)象調(diào)整轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶。聚丙烯的加熱熔融過程可推動這種轉(zhuǎn)變。較低的升溫速 率，有利于生成更多的α2晶［10］。

圖1 不同聚合時間得到的聚丙烯的DSC和WAXD曲線Fig.1 DSC and WAXD curves of PP prepared in different polymerization time

在本研究中，隨聚合時間的增加，聚丙烯的Mw有所下降。相對分子質(zhì)量越小，聚合物的鏈長相對較短，纏結(jié)較少。短的分子鏈更易于進行構(gòu)象調(diào)整，推動α1晶向α2晶的轉(zhuǎn)變。因而DSC曲線上聚丙烯的熔融雙峰表現(xiàn)為隨聚合時間增加，tm2處的熔融峰相較于tm1處的熔融峰吸收增大。在已有的研究中也存在類似的熔融雙峰隨聚丙烯相對分子質(zhì)量變化而出現(xiàn)峰強、峰位變化的規(guī)律［11］。在本研究中，聚丙烯的Xc隨聚合時間的增加而提高，也是因為隨聚合時間的增加形成了更多的具有更高有序性的α2晶的結(jié)果。

在抗沖共聚物的生產(chǎn)中，高熔體流動速率均聚聚丙烯基材的高等規(guī)指數(shù)、高Xc有利于抗沖共聚物產(chǎn)品剛性的提高。在實際生產(chǎn)中，可以依據(jù)聚丙烯產(chǎn)品性能指標的要求，適當(dāng)調(diào)整均聚段和共聚段產(chǎn)率分配比，亦即調(diào)整均聚段和共聚段的聚合時間，來改善聚丙烯產(chǎn)品的使用性能。

3 結(jié)論

a）DQC-602型催化劑催化丙烯的本體聚合，隨聚合時間的增加，所制聚丙烯的Mw略有下降，Mn不變，Mw/Mn變窄。

b）隨聚合時間增加，所制聚丙烯的等規(guī)指數(shù)不變，熔體流動速率增加。

c）聚合時間對用DQC-602催化劑制備的聚丙烯的tc并無影響；隨聚合時間的增加，雙熔融峰的相對峰高有所變化，形成了更多有序性更高的α2晶，且聚丙烯的Xc增加。

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Time dependence of DQC-602 catalyst

Qi Lin，Zhang Jigui，Wang Yu，Zhang Tianyi
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Propylene bulk polymerization was carried out in high throughout product development reactor with DQC-602 catalyst as main catalyst，tri-ethyl aluminum as cocatalyst and cyclohexyl methyl dimethoxylsilane as external electron donor. The effects of polymerization time on properties of the polypropylene（PP）produced were observed. The results show that when the polymerization time increases from 30 min to 120 min，the weight average molecular weight of PP decreases，while the molecular weight distribution narrows down and the number average molecular weight keeps stable.The isotacticity of PP is unchanged，the melt flow rate of PP rises from 24.7 g/10 min to 32.4 g/10 min. The crystallinity of the product goes up from 43.8% to 47.5% and more α2-form well-ordered crystals are formed.

propylene polymerization； Ziegler-Natta catalyst； time dependence； product development reactor technolgy

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0019-04

2016-12-27；

2017-03-09。

齊琳，女，1986年生，博士，2014年畢業(yè)于中國科學(xué)院化學(xué)研究所，現(xiàn)主要從事聚烯烴催化劑及聚合工藝的研究工作。聯(lián)系電話：（010）59224762；E-mail：qil.bjhy@ sinopec.com。