李文俊，張 勇

PVC/MBS/EVA共混物的制備及其抗紫外光老化性能

李文俊，張 勇

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海市 201100）

采用熔融共混法制備了聚氯乙烯（PVC）/甲基丙烯酸甲醌-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）/乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）共混物。研究了不同配方共混物薄膜經(jīng)紫外光老化前后的羰基、共軛雙鍵含量變化，并對(duì)共混物經(jīng)紫外光老化前后的性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：同時(shí)使用MBS和EVA作為抗沖改性劑可以有效提高PVC的抗紫外光老化性能；與單獨(dú)加入5.0 phr MBS相比，加入3.0 phr MBS和 2.0 phr EVA的共混物經(jīng)紫外光老化前后的羰基指數(shù)變化值降低，變黃因數(shù)降低；加入4.0 phr MBS和1.0 phr EVA時(shí)，共混物經(jīng)紫外光老化后的屈服應(yīng)力降低率最?。籔VC/MBS和PVC/MBS/EVA共混物薄膜的拉伸沖擊性能相差不大。

聚氯乙烯 共混物 抗沖改性 抗紫外光老化性能

聚氯乙烯（PVC）具有成本低廉、強(qiáng)度高、阻燃性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但其抗沖擊性能、熱穩(wěn)定性較差，成型加工溫度窗口窄［1］。常采用共混法對(duì)PVC進(jìn)行改性，以提高PVC的抗沖擊性能，常用的共混物有甲基丙烯酸甲醌-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、氯化聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）等［2-3］。MBS中的聚甲基丙烯酸甲醌的溶度參數(shù)與PVC相近，因此，兩者具有良好的相容性，在提高PVC抗沖擊性能的同時(shí)，不影響制品的光學(xué)性能。與含有碳碳雙鍵的抗沖改性劑相比，用EVA作PVC的抗沖改性劑，制品的抗紫外光老化性能更好［4］。本工作采用MBS和EVA共同作為PVC的抗沖改性劑，研究了PVC/MBS/EVA共混物的抗紫外光老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，WS800，上海氯堿化工股份有限公司生產(chǎn)。EVA（乙酸-乙烯醌質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%），Soarblen（CH），日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)。MBS，國(guó)產(chǎn)；硬脂酸鈣（CaSt2），氧化聚乙烯（OPE）：均為工業(yè)級(jí)，市售。甲基錫熱穩(wěn)定劑，T191A，法國(guó)阿科瑪公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

PolyLab OS型Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)熱電卡爾斯魯赫有限公司生產(chǎn)；LP-S-50型平板硫化機(jī)，泰國(guó)Labtech工程公司生產(chǎn)；Instron 4465型萬(wàn)能試驗(yàn)拉力機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)；Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀，Lambda 20型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：均為美國(guó)PE公司生產(chǎn)；OCA20型光學(xué)接觸角分析儀，德國(guó)Dataphysics Instruments有限公司生產(chǎn)；EEL型霧度計(jì)，英國(guó)Diffusion Systems有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將PVC，CaSt2，OPE，T191A按比例混勻，按表1配方在轉(zhuǎn)矩流變儀中于180 ℃加入MBS和EVA混煉10 min，在180 ℃平板硫化機(jī)上于11 MPa熱壓6 min，再冷壓，制成0.3 mm厚的薄膜。

表1 PVC/MBS/EVA共混物配方Tab.1 Formulas of PVC/MBS/EVA blends phr

1.4 性能測(cè)試

力學(xué)性能：試樣為啞鈴型，長(zhǎng)75.0 mm、拉伸截面寬4.0 mm、厚約0.3 mm，按ASTM D 638—2014在拉力機(jī)上以10 mm/min的拉伸速度測(cè)試。

抗紫外光老化性能：將薄膜在氙弧燈下進(jìn)行紫外光加速老化實(shí)驗(yàn)，輻照波長(zhǎng)為300～400 nm，輻照強(qiáng)度為42 W/m2，輻照時(shí)間為144 h，試樣與光源距離為5 cm。

傅里葉變換-衰減全反射紅外光譜：將經(jīng)紫外光老化前后的薄膜采用衰減全反射模塊進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)為650～4 000 cm-1。

紫外-可見(jiàn)光光譜：將經(jīng)紫外光老化前后的薄膜在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上掃描，采用空氣作為背景，波長(zhǎng)為300～700 nm。

接觸角：將經(jīng)紫外光老化前后的薄膜在光學(xué)接觸角分析儀上進(jìn)行測(cè)試，選擇干凈、平整的試樣，用超純水測(cè)定室溫條件下的接觸角。

透光率和霧度：在霧度計(jì)上測(cè)試薄膜的透光率和霧度，平行測(cè)量4個(gè)點(diǎn)，取平均值。

拉伸沖擊性能：將PVC/MBS和PVC/MBS/EVA共混物裁成啞鈴型樣條，在德國(guó)Zwick Roell公司生產(chǎn)的Z005型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，通過(guò)拉伸應(yīng)力-位移曲線計(jì)算拉伸沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 塑化行為

從圖1a可以看出：PVC/MBS二元共混物（試樣A和試樣B）在170 ℃時(shí)難以塑化；采用EVA部分替代MBS后，PVC/MBS/EVA三元共混物（試樣C、試樣E、試樣F）能夠塑化，說(shuō)明EVA的加入有利于降低共混物的塑化溫度，試樣D雖然為三元共混物，但在170 ℃仍然難以塑化，這可能與EVA添加量太少有關(guān)。從圖1b可以看出：當(dāng)轉(zhuǎn)矩流變儀的溫度設(shè)定為180 ℃時(shí)，所有的二元和三元共混物都表現(xiàn)出了良好的塑化行為。溫度為180 ℃時(shí)，試樣A～試樣F的塑化時(shí)間分別為1.55，1.80，1.42，1.85，1.45，1.68 min。可見(jiàn)MBS和EVA的加入均可減少PVC的塑化時(shí)間，而EVA對(duì)于減少塑化時(shí)間的作用更為明顯。其中，試樣C、試樣E的塑化時(shí)間較短，這可能是EVA和MBS的添加量均較高所致；而試樣F的EVA添加量與試樣C和試樣E相同，但塑料化時(shí)間卻較長(zhǎng)，原因是試樣F中加入的MBS相對(duì)較少。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

從圖2可以看出：紫外光老化前后，試樣A的譜線中都可以看到羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰（1 730 cm-1處），而老化后的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明共混物經(jīng)紫外光輻照后產(chǎn)生了羰基。試樣B～試樣F的紅外光譜譜線與試樣A類似，羰基峰均有不同程度的增強(qiáng)。采用1 425 cm-1處的亞甲基吸收峰為內(nèi)標(biāo)，按式（1）計(jì)算羰基指數(shù)。

式中：CI為羰基指數(shù)；A1730為1 730 cm-1處的吸光度，A1425為1 425 cm-1處的吸光度。

圖1 共混物在不同溫度時(shí)的塑化曲線Fig.1 Plasticization curves of PVC/MBS/EVA blends at different temperatures

圖2 試樣A經(jīng)紫外光老化前后的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of sample A before and after UV-irradiation

從圖3可以看出：紫外光老化前，各試樣的羰基指數(shù)不同，與PVC/MBS兩元共混物（試樣A和試樣B）相比，PVC/MBS/EVA三元共混物（試樣C～試樣F）的羰基指數(shù)較高。這是因?yàn)镋VA中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乙酸乙烯醌，其羰基含量高于MBS。羰基指數(shù)變化量越大，抗紫外光老化性能越弱。紫外光老化前后，試樣A～試樣F的羰基指數(shù)變化量總體上逐漸減小，其中，試樣E和試樣F的羰基指數(shù)變化量分別為0.09和0.12，說(shuō)明相對(duì)于其他試樣而言，試樣E和試樣F的抗紫外光老化性能最好，而試樣A的抗紫外光老化性能最差，其羰基指數(shù)變化量達(dá)到0.30。MBS中的碳碳雙鍵極易受到紫外光的攻擊，一方面，在氧氣的作用下生成過(guò)氧化物，進(jìn)一步形成羰基；另一方面，碳碳雙鍵被紫外光攻擊斷裂后會(huì)產(chǎn)生自由基，這些自由基會(huì)轉(zhuǎn)移到PVC鏈上，通過(guò)發(fā)生氧化反應(yīng)在PVC鏈上形成羰基。因此，隨著MBS含量的增加，經(jīng)紫外光輻照的共混物的羰基指數(shù)變化量升高，MBS的加入降低了PVC的抗紫外光老化性能。然而，對(duì)比試樣C和試樣D、試樣E和試樣F，EVA的加入并沒(méi)有影響材料的抗紫外光老化性能。這是因?yàn)镋VA中沒(méi)有容易受到紫外光攻擊斷裂的官能團(tuán)，本身具有良好的抗紫外光輻照性能。

圖3 共混物經(jīng)紫外光老化前后的羰基指數(shù)Fig.3 Carbonyl index of PVC/MBS/EVA blends before and after UV-irradiation

PVC暴露在太陽(yáng)光下一段時(shí)間后，顏色會(huì)發(fā)黃，這是因?yàn)榘l(fā)生光氧化反應(yīng)產(chǎn)生了羰基、共軛雙鍵等發(fā)色基團(tuán)，這些基團(tuán)對(duì)藍(lán)紫波段范圍的光有吸收作用，因此材料表現(xiàn)出黃色。從圖4可以看出：PVC經(jīng)過(guò)紫外光老化后，在300～500 nm的吸光度明顯高于老化前的吸光度，且在420，394，368 nm處可以看到3個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)著n（表示參與共軛的雙鍵數(shù)量）為9，8，7的共軛雙鍵的吸收［5］。試樣A、試樣C～試樣F經(jīng)紫外光老化前后的紫外-可見(jiàn)光光譜與試樣B類似。

圖4 試樣B經(jīng)紫外光老化前后的紫外-可見(jiàn)光光譜Fig.4 UV-vis spectra of sample B blends before and after UV-irradiation

通過(guò)對(duì)比老化前后共混物在420，394，368 nm處的吸光度差，可以得到共混物在老化前后共軛雙鍵含量的相對(duì)變化。從表2可以看出：紫外光老化前后，試樣B的吸光度差最大，試樣C、試樣D次之，試樣E、試樣F和試樣A較小，說(shuō)明PVC/ MBS二元共混物（試樣B）在紫外光老化過(guò)程中產(chǎn)生的共軛雙鍵最多，而EVA高取代MBS的三元共混物（試樣E、試樣F）和試樣A在紫外光老化過(guò)程中產(chǎn)生的共軛雙鍵較少。老化過(guò)程中產(chǎn)生的共軛雙鍵是使材料發(fā)黃、力學(xué)性能下降的重要因素，因此，使用EVA部分代替MBS作為PVC的抗沖改性劑，可以有效提高材料的抗紫外光老化性能。對(duì)比試樣E和試樣F發(fā)現(xiàn)，加入EVA的多少對(duì)紫外光老化過(guò)程中共軛雙鍵的產(chǎn)生并沒(méi)有明顯的影響。然而，試樣A中只加入了6 phr的MBS，并沒(méi)有加入EVA，它在3個(gè)特定波長(zhǎng)下的吸光度差也較低。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［6］，紫外光對(duì)于PVC共混物同時(shí)存在交聯(lián)和老化兩種作用，當(dāng)紫外光輻照劑量較低時(shí)，交聯(lián)作用大于老化作用。試樣A在輻照前后吸光度差較低的原因可能是在輕度紫外光輻照下其交聯(lián)作用更明顯，因此，產(chǎn)生的共軛雙鍵較少。

表2 3個(gè)特定波長(zhǎng)下共混物薄膜經(jīng)紫外光老化前后的吸光度差Tab.2 Absorbance differences of PVC/MBS/EVA blend fi lms before and after UV-irradiation at three certain wavelengths

共混物老化前后的顏色變黃程度可以通過(guò)變黃因數(shù)來(lái)衡量［7］，變黃因數(shù)按式（2）計(jì)算。

式中：YF為變黃因數(shù)；T為試樣老化前的透光率；T′為試樣老化后的透光率；下標(biāo)表示相應(yīng)的波長(zhǎng)。

試樣A～試樣F的變黃因數(shù)分別為5.8%，11.4%，8.9%，7.9%，6.0%，6.3%。其中，試樣B的變黃因數(shù)最高，試樣C、試樣D次之，試樣A、試樣E、試樣F較低，說(shuō)明試樣A、試樣E、試樣F的變黃程度較小。試樣A的變黃因數(shù)較低的原因可能是紫外光輻照對(duì)其產(chǎn)生的交聯(lián)作用大于老化作用。值得一提的是，本工作中的變黃因數(shù)是在輕度紫外光輻照條件下測(cè)定的。當(dāng)輻照劑量較高時(shí)，老化作用占主要地位，由于試樣A中MBS含量最高，其老化速率可能是最快的，因此，在較高的輻照劑量下，共混物A的變黃因數(shù)可能會(huì)高于其他共混物。

2.3 性能分析

從圖5看出：紫外光老化前，試樣B～試樣F的水接觸角為95.0°左右，試樣A的水接觸角為87.0°；經(jīng)紫外光老化后，水接觸角都有所降低。這是由于PVC在經(jīng)過(guò)紫外光輻照一段時(shí)間后，一方面，其表面的親水性基團(tuán)（如羥基、羰基等）增多，使得表面的親水性增加；另一方面，由于HCl的脫離，會(huì)導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生孔洞，使得水滴在表面的浸潤(rùn)性提升，水接觸角降低。水接觸角降低的程度也反映了PVC的抗紫外光老化程度。從圖5還可以看出：二元共混物（試樣B）經(jīng)紫外光老化后，水接觸角降低到77.4°，而三元共混物（試樣E）的水接觸角只降低到85.1°。隨著MBS含量的逐漸降低和EVA含量的逐漸升高，試樣老化前后的水接觸角降低值變小，說(shuō)明其抗紫外光老化能力提高。試樣A在紫外光老化前后的水接觸角從87.0°降低到80.6°，水接觸角降低值較小，可能是由于試樣A中MBS含量較高，紫外光輻照對(duì)共混物起到的交聯(lián)作用大于老化作用。

圖5 共混物薄膜經(jīng)紫外光老化前后的水接觸角Fig.5 Water contact angle of PVC/MBS/EVA blend films before and after UV-irradiation

拉伸沖擊強(qiáng)度可以通過(guò)圖6的拉伸沖擊應(yīng)力-位移曲線對(duì)x軸的積分面積計(jì)算，共混物在屈服點(diǎn)和斷裂點(diǎn)的拉伸沖擊強(qiáng)度見(jiàn)表3。從表3看出：不同共混物在屈服點(diǎn)的拉伸沖擊強(qiáng)度均在50.0 kJ/m2以上，且相差較小。其中，二元共混物（試樣B）和三元共混物（試樣D～試樣F）的屈服點(diǎn)拉伸沖擊強(qiáng)度較高，而二元共混物（試樣A）和三元共混物（試樣C）的屈服點(diǎn)拉伸沖擊強(qiáng)度較低。從表3還看出：試樣B的斷裂點(diǎn)拉伸沖擊強(qiáng)度最高，超過(guò)200.0 kJ/ m2，而其余試樣均較低，其中，試樣C的斷裂點(diǎn)拉伸沖擊強(qiáng)度最低。因此，試樣B的拉伸沖擊性能最好，試樣C的拉伸沖擊性能最差。

圖6 共混物的拉伸應(yīng)力-位移曲線Fig.6 Tensile stress-displacement curves of blends

表3 共混物的拉伸沖擊強(qiáng)度Tab.3 Tensile impact strength of blends

從表4可以看出：共混物的屈服應(yīng)力隨著抗沖改性劑總用量的降低而略有升高；對(duì)比試樣D和試樣E，MBS與EVA的加入可顯著降低共混物的屈服應(yīng)力?？偟膩?lái)說(shuō)，不同試樣間的拉伸性能相差不大。

表4 共混物的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of PVC/MBS/EVA blends

從表5可以看出：試樣A經(jīng)紫外光輻照后屈服應(yīng)力提高，可能是由于試樣A中MBS含量較高，紫外光輻照引發(fā)了共混物的交聯(lián)，使得其屈服應(yīng)力提高，這說(shuō)明試樣A中發(fā)生的交聯(lián)作用大于老化作用，也是試樣A在紫外光老化過(guò)程中產(chǎn)生的共軛雙鍵較少、變黃因數(shù)較低的原因。其余共混物屈服應(yīng)力均降低，其中，試樣D的屈服應(yīng)力降低程度最少，試樣C、試樣F的屈服應(yīng)力降低程度最高。從表5還可以看出：經(jīng)紫外光輻照后，所有共混物的拉斷伸長(zhǎng)率均大幅降低，其中，試樣B、試樣E、試樣F的降低程度較少，而試樣C、試樣D的拉斷伸長(zhǎng)率降低較多。因此，對(duì)于保持材料強(qiáng)度而言，試樣D的抗紫外光老化性能最好，對(duì)于保持材料韌性而言，試樣B、試樣E、試樣F的抗紫外光老化性能較好。

表5 共混物經(jīng)紫外光老化后力學(xué)性能變化率Tab.5 Variation rate of mechanical properties of blends after UV-irradiation %

從表6可以看出：共混物薄膜的透光率均在88.0%以上，表現(xiàn)出良好的透明性和較低的霧度。一般來(lái)說(shuō)，MBS殼層聚甲基丙烯酸甲醌與PVC的相容性很好，加入MBS可以保持材料良好的透明性。與單純加入MBS相比，使用MBS和少量的EVA同時(shí)作為PVC的抗沖改性劑并沒(méi)有降低薄膜的透明性。

表6 共混物薄膜的光學(xué)性能Tab.6 Optical properties of PVC/MBS/EVA blend fi lms

3 結(jié)論

a）用EVA部分取代MBS，可改善PVC在170 ℃時(shí)的塑化行為；但180 ℃時(shí)的改善作用不明顯。

b）使用MBS和EVA同時(shí)作為抗沖改性劑可以有效提高薄膜的抗紫外光老化性能。在相同的紫外光輻照條件下，隨著MBS加入量的降低和EVA加入量的升高，薄膜的羰基指數(shù)變化量減小，材料變黃因數(shù)和水接觸角的變化量升高。

c）對(duì)于保持材料強(qiáng)度而言，加入4.0 phr MBS和1.0 phr EVA的共混物的老化性能最好；對(duì)于保持材料韌性而言，加入3.0 phr MBS和 2.0 phr EVA或3.0 phr MBS和 1.5 phr EVA的共混物的老化性能較好。

d）用EVA部分代替MBS作為抗沖改性劑對(duì)薄膜的拉伸性能和拉伸沖擊性能影響不大，且薄膜仍然能夠保持高的透光率和相對(duì)低的霧度。

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Preparation of PVC/MBS/EVA blends and its UV-irradiation resistance

Li Wenjun，Zhang Yong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 201100，China）

Poly（vinyl chloride）（PVC）/methyl methacrylate-butadiene-styrene（MBS）/ethylene-vinyl acetate（EVA）blends were prepared via melt blending method. The contents of carbonyl group and conjugated double bonds in the blend films with different compositions were investigated before and after ultraviolet（UV）-irradiation. The properties of the films before and after UV-irradiation were also characterized. The results show that the simultaneous addition of MBS and EVA as impact modifier helps to improve the anti-UV property of PVC. The yellowing factor and the change of carbonyl index of the blends containing MBS of 3.0 phr and EVA of 2.0 phr decrease after UV-irradiation，which are lower than those of the blends only containing MBS of 5.0 phr. The decrease rate of yield stress of the blends containing MBS of 4.0 phr and EVA of 1.0 phr is the smallest after UV-irradiation among all blends. The tensile impact strength of PVC/MBS binary blends are similar with that of PVC/MBS/EVA ternary blends.

polyvinyl chloride； blend； impact modification； ultraviolet-irradiation resistance

TQ 325.3

B

1002-1396（2017）03-0013-06

2016-12-27；

2017-02-26。

李文俊，男，1992年生，碩士研究生，主要從事高分子的加工和改性。聯(lián)系電話：15921424520；E-mail：actjunr-7@sjtu.edu.cn。