李 丹，肖作杰，趙 樂，馬 晨，趙永仙

石墨烯對(duì)全同聚1-丁烯結(jié)晶性能的影響

李 丹，肖作杰，趙 樂，馬 晨，趙永仙*

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省青島市 266042）

通過溶解-絮凝法制備了全同聚1-丁烯（1-iPB）/石墨烯（GE）復(fù)合材料，采用差示掃描量熱儀研究了純1-iPB和1-iPB/GE復(fù)合材料的結(jié)晶性能，使用偏光顯微鏡觀察了其等速率降溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶情況。結(jié)果表明：GE起到了異相成核劑的作用，GE使1-iPB的結(jié)晶溫度明顯提高，從純1-iPB的67.7 ℃提高到77.3 ℃，結(jié)晶半峰寬變窄；等速率降溫結(jié)晶時(shí)，1-iPB/GE復(fù)合材料出現(xiàn)晶體的溫度高于純1-iPB，GE提高了基體的結(jié)晶溫度；85 ℃等溫結(jié)晶時(shí)，1-iPB/GE復(fù)合材料晶體長滿整個(gè)視野的時(shí)間低于純1-iPB，結(jié)晶速率明顯比純1-iPB快，且晶粒數(shù)目多，粒徑小。

全同聚1-丁烯 石墨烯 結(jié)晶性能 溶解-絮凝法

全同聚1-丁烯（1-iPB）具有良好的力學(xué)性能、突出的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和耐蠕變性能，可應(yīng)用在管材、薄板、薄膜等材料中，還可以與其他聚合物共混，從而提高聚合物的性能，如增韌改性聚丙烯［1］，但1-iPB是一種多晶型聚合物，在加工使用過程中存在晶型轉(zhuǎn)變和結(jié)晶速率慢的問題［2-3］，使其不能得到大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。已有通過共聚合、共混或加入成核劑的方法來研究1-iPB的結(jié)晶行為［4］。前期研究已發(fā)現(xiàn)，加入成核劑后，1-iPB的結(jié)晶速率加快［5］。石墨烯（GE）是sp2雜化碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳材料，可作為理想的納米填料制備聚合物基復(fù)合材料［6］。本工作采用溶解-絮凝法將GE應(yīng)用于改性1-iPB，研究其對(duì)1-iPB結(jié)晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

天然鱗片石墨，LC50-9999，青島瑞盛石墨有限公司生產(chǎn)；1-iPB，PB5050，粉料，日本三井化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)；異丙醇，分析純，天津市富于精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；二甲苯，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)。

DSC-204型差示掃描熱量儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)；KQ-100DE型數(shù)控超聲清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)；BX5型偏光顯微鏡，日本Olympus公司生產(chǎn)。

1.2 1-iPB/GE復(fù)合材料的制備

1.3 測試分析

差示掃描量熱法（DSC）測試：將純1-iPB和 1-iPB/GE復(fù)合材料在熱臺(tái)上加熱至180 ℃，保溫10 min消除熱歷史，再緩慢冷卻至室溫，制備試樣。非等溫結(jié)晶測試時(shí)，先以10 ℃/min升溫至180℃，保持10 min消除熱歷史，然后分別以5，10，15，20 ℃/min降至20 ℃。

等速率降溫觀察：采用帶有熱臺(tái)的偏光顯微鏡，先升溫至200 ℃，保溫10 min，再以10 ℃/min降至160 ℃，以1 ℃/min降至室溫。觀察試樣的結(jié)晶情況。

等溫結(jié)晶觀察：采用帶有熱臺(tái)的偏光顯微鏡，先升溫至180 ℃，保溫10 min，迅速降溫至85 ℃，觀察試樣等溫結(jié)晶不同時(shí)間時(shí)的晶體生長情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

從圖1和表1可以看出：加入GE后，1-iPB的熔融溫度（tm）變化不大，而結(jié)晶溫度（tc）明顯升高，結(jié)晶半峰寬變窄，熔融焓（ΔHm）降低，w（GE）為0.56%時(shí)，1-iPB/GE復(fù)合材料的結(jié)晶度（Xc）最高；w（GE）為1.07%時(shí)，復(fù)合材料的tc提高了近10 ℃。這是由于GE起異相成核劑的作用，高分子鏈吸附在GE上并有序排列，在較高的溫度條件下形成晶核從而提高了基體的tc。

圖1 1-iPB和1-iPB/GE復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶曲線Fig.1 Melting and crystalline curves of 1-iPB and 1-iPB/GE composites

表1 1-iPB和1-iPB/GE復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of 1-iPB and 1-iPB/GE composites

2.2 等速率降溫結(jié)晶

(一)行政事業(yè)單位財(cái)務(wù)人員如何在理念上整體把控，真正認(rèn)識(shí)新會(huì)計(jì)制度的先進(jìn)性，如何掌握新會(huì)計(jì)制度并能真正的去使用它。人們接受新事物而摒棄舊事物總是需要一個(gè)適應(yīng)的過程，行政事業(yè)單位要做好新舊會(huì)計(jì)制度的銜接，會(huì)計(jì)工作人員的會(huì)為銜接工作帶來困難。

從圖2可以看出：純1-iPB出現(xiàn)晶體的溫度低于1-iPB/GE復(fù)合材料，94 ℃時(shí)純1-iPB中未出現(xiàn)晶體，1-iPB/GE復(fù)合材料中已出現(xiàn)較多的小晶粒；84 ℃時(shí)純1-iPB的晶體生長到視野的一半，而1-iPB/GE復(fù)合材料的晶體已長滿整個(gè)視野。這說明添加GE可以顯著提高1-iPB/GE復(fù)合材料的tc。

2.3 等溫結(jié)晶

從圖3可以看出：純1-iPB等溫結(jié)晶6 min時(shí)出現(xiàn)了少量晶體，12 min時(shí)晶體長滿視野的一半，30 min時(shí)晶體長滿整個(gè)視野。

圖2 1-iPB 和1-iPB/GE復(fù)合材料等速率降溫至94，90，84 ℃時(shí)的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Polarized photos of 1-iPB and 1-iPB/GE composites cooled constantly to 94，90 and 84 ℃

圖3 純1-iPB于85 ℃等溫結(jié)晶不同時(shí)間的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Polarized photos of pure 1-iPB isothermally crystallized at 85 ℃ for different time

從圖4看出：w（GE）為0.56%時(shí)，1-iPB/GE復(fù)合材料等溫結(jié)晶1 min時(shí)就出現(xiàn)了較多晶體，2 min時(shí)晶體超過視野的一半，4 min時(shí)晶體長滿整個(gè)視野。其結(jié)晶速率明顯比純1-iPB快，晶粒數(shù)目多且粒徑小。

圖4 1-iPB/GE復(fù)合材料于85 ℃等溫結(jié)晶不同時(shí)間的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Polarized photos of 1-iPB/GE composites isothermally crystallized at 85 ℃ for different time

3 結(jié)論

a）加入GE后，1-iPB的tm變化不大，結(jié)晶半峰寬變窄，tc明顯提高，GE起異相成核劑的作用，使結(jié)晶速率加快。

b）等速率降溫結(jié)晶時(shí)，w（GE）為0.56%時(shí)，1-iPB/GE復(fù)合材料中出現(xiàn)晶體的溫度高于純1-iPB，降溫至84 ℃，在偏光顯微鏡視野中，復(fù)合材料中晶體已長滿，而純1-iPB中晶體只長到一半。

c）純1-iPB于85 ℃等溫結(jié)晶30 min時(shí)，晶體長滿整個(gè)視野，w（GE）為0.56%的1-iPB/GE復(fù)合材料等溫結(jié)晶4 min時(shí)晶體就長滿整個(gè)視野，且晶粒數(shù)目多、粒徑小。

［1］ 楊金興，喬輝，史翎. 國內(nèi)外聚丁烯-1的研究進(jìn)展［J］. 塑料，2013，42（3）：47-50.

［2］ Shao Huafeng，Ma Yaping，Nie Huarong，et al. Solvent vapor annealing induced polymorphic transformation of polybutene-1［J］. Chin J Polym Sci，2016，34（9）：1141-1149.

［3］ Hu Jian，Tashiro K. Relation between higher-order structure and crystalline phase transition of oriented isotactic polybutene-1 investigated by temperature-dependent timeresolved simultaneous WAXD/SAXS measurements［J］. Polymer，2016，90（5）：165-177.

［4］ Rosa C D，Tarallo O，Auriemma F，et al. Crystallization behavior and mechanical properties of copolymers of isotactic poly（1-butene）with 1-octene from metallocene catalysts［J］.

中國專利

高密度聚乙烯納米復(fù)合材料及其制備

本發(fā)明涉及高密度聚乙烯納米復(fù)合材料及其制備方法。由填料和高密度聚乙烯接枝馬來酸酐按以下質(zhì)量份數(shù)熔融共混制得：填料0.25～1.00 phr，高密度聚乙烯接枝馬來酸酐99.75～99.00 phr；所述填料為石墨烯和碳納米管。該高密度聚乙烯納米復(fù)合材料成本低廉，制備方法簡單、易操作、實(shí)用性廣；充分發(fā)揮石墨烯和碳納米管的協(xié)同作用，并對(duì)高密度聚乙烯基體產(chǎn)生明顯的協(xié)同增強(qiáng)增韌作用，所制高密度聚乙烯納米復(fù)合材料擁有比單種填料改性時(shí)更優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能，在滿足性能要求的同時(shí)，填料用量較少。

公開號(hào) CN 106117949

公開日 2016年11月16日

申請人 西華大學(xué)

一種聚乙烯/含磷離子液體修飾可膨脹石墨復(fù)合材料及其制備

本發(fā)明提供了一種聚乙烯/含磷離子液體修飾可膨脹石墨復(fù)合材料及其制備方法。先以含磷咪唑基離子液體表面修飾可膨脹石墨，離子液體與可膨脹石墨的質(zhì)量比為（1∶1）～（1∶2），形成含磷離子液體修飾可膨脹石墨，然后含磷離子液體修飾可膨Polymer，2015，73（9）：156-169.

［5］ Zhao Yongxian，Chen Junyi，Han Lei，et al. Nonisothermal crystallization kinetics of polybutene-1 containing nucleating agent with acid amides structure［J］. J Polym Eng，2014，34（1）：53-58.

［6］ Kuilla T，Bhadra S，Yao Dahu，et al. Recent advances in graphene based polymer composites［J］. Prog Polym Sci，2010，35（11）：1350-1375.脹石墨與聚乙烯、相容劑、抗氧劑按比例共混，即得到聚乙烯/含磷離子液體修飾可膨脹石墨復(fù)合材料。本發(fā)明中，含磷離子液體與可膨脹石墨起協(xié)效阻燃作用，相容劑改善修飾可膨脹石墨的分散性，使聚乙烯/含磷離子液體修飾可膨脹石墨復(fù)合材料具有良好的阻燃性能；本發(fā)明的方法簡單有效，且可以保持聚乙烯較好的力學(xué)性能，適用于批量化生產(chǎn)。

公開號(hào) CN 106146975

公開日 2016年11月23日

申請人 合肥工業(yè)大學(xué)

一種聚烯烴/聚酯嵌段共聚物及其制備

本發(fā)明涉及一種聚烯烴/聚醌嵌段共聚物及其制備方法。以芳香烴類化合物為溶劑，金屬配合物為催化劑，金屬烷基化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，在助催化劑作用下，α烯烴單體聚合得到聚烯烴；將環(huán)內(nèi)醌單體加入反應(yīng)溶液中，開環(huán)聚合，以甲醇終止聚合；將終止反應(yīng)后的溶液沉淀，過濾，干燥，得到所述聚烯烴/聚醌嵌段共聚物。在保有聚烯烴良好的熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性、加工性能及電性能等優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，賦予了其相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)可控、溶液和本體黏度低、分子鏈末端帶有官能團(tuán)等新特性，便于聚烯烴的進(jìn)一步加工及功能化，為實(shí)現(xiàn)這一新型材料的廣泛應(yīng)用提供了條件。

公開號(hào) CN 106317385

公開日 2017年1月11日

申請人 天津大學(xué)

Effect of GE on crystallization behavior of 1-iPB

Li Dan，Xiao Zuojie，Zhao Le，Ma Chen，Zhao Yongxian
（Key Laboratory of Rubber-Plastics，Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Isotactic poly（1-butene）/graphene（1-iPB/GE）composites were prepared via solutioncoagulation method. The crystallization behavior of pure 1-iPB and 1-iPB/GE composites were observed by differential scanning calorimeter. The constant cooling crystallization and isothermal crystallization of the composites were surveyed by polarizing microscope. The results show that GE acts as heterogeneous nucleating agent to improve the crystallization temperature of pure 1-iPB from 67.7 ℃ to 77.3 ℃，and narrows the half width of peak. The crystallization appears in 1-iPB/GE composites at higher temperature than that in pure 1-iPB under constant cooling circumstances，which means GE can improve the crystallization temperature of matrix. The 1-iPB/GE composites crystals cover the entire view faster than pure 1-iPB ones under isothermal crystallization at 85 ℃，which means the higher crystallization rate of 1-iPB/GE composites as well as more grains grown in small particle size.

isotactic poly（1-butene）； graphene； crystalline property； solution-coagulation method

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2017）03-0010-04

*通信聯(lián)系人。E-mail：zhaoyongxian@qust.edu.cn。

2016-11-12；

2017-02-26。

李丹，女，1990年，在讀研究生，研究方向?yàn)榫酆衔锔男?。?lián)系電話：17854270561；E-mail：1370230080 @qq.com。

國家自然科學(xué)基金（51373084，51243002），科技部質(zhì)檢行業(yè)公益項(xiàng)目（201410083）。