郭文琦，楊洪瑞，張 震，傅智盛，范志強

助催化劑對BCE催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合的影響

郭文琦，楊洪瑞，張 震，傅智盛，范志強*

（高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，浙江大學高分子科學與工程學系，浙江省杭州市 310027）

研究了BCE催化劑在加壓和少量氫氣條件下催化乙烯與1-己烯淤漿共聚合，對比了分別以三乙基鋁（TEAL）和三異丁基鋁（TIBA）為助催化劑的共聚合在聚合活性和共聚物結構方面的差別，并考察了1-己烯濃度對聚合行為的影響。結果表明：相同條件下，以TEAL為助催化劑時，共聚合活性比TIBA的高約25%，但TIBA體系所得共聚物的重均分子量為TEAL體系的1.5～3.0倍；以TIBA為助催化劑時，共聚物沸騰正庚烷可溶物和不可溶物中的1-己烯含量均高于TEAL體系，但前者的沸騰正庚烷可溶物含量較低；TIBA為助催化劑時的共聚物沸騰正庚烷可溶物具有相對較大的嵌段性；助催化劑對乙烯-1-己烯共聚物的鏈結構和組成分布有顯著影響。

齊格勒-納塔催化劑 乙烯 1-己烯 助催化劑

在聚烯烴樹脂中占有很大比例的高密度聚乙烯（HDPE）和線型低密度聚乙烯均屬于乙烯與α-烯烴共聚合的產(chǎn)物。目前，這些樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用負載型高效Ziegler-Natta（Z-N）催化劑。BCE催化劑是中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發(fā)的一種性能優(yōu)異的用于乙烯淤漿聚合工藝的工業(yè)催化劑，近年來對其催化乙烯（共）聚合的特性已有較多研究報道［1-7］。這些研究中均采用三乙基鋁（TEAL）為助催化劑來活化主催化劑。本課題組前期開展的研究發(fā)現(xiàn)，以三異丁基鋁（TIBA）為助催化劑也能有效活化負載型高效Z-N催化劑，且TIBA活化的催化劑體系表現(xiàn)出明顯不同于TEAL活化體系的烯烴聚合特性［8-12］。在以醇合物路線制備的TiCl4/MgCl2為催化劑進行乙烯與1-己烯共聚合時，TIBA活化的催化劑體系具有稍高于TEAL活化體系的催化效率，且前者所得共聚物的1-己烯含量明顯高于后者，說明以TIBA為助催化劑有利于提高α-烯烴的結合量［8］。在負載型Z-N催化劑催化丙烯聚合及乙烯與丙烯共聚合體系中，TEAL和TIBA也表現(xiàn)出顯著的差異，包括共聚物組成分布及聚合物相對分子質量分布上的明顯差別［9，11-12］。鑒于乙烯-α-烯烴共聚物的組成分布和相對分子質量分布等結構參數(shù)與其性能密切相關，因此，探索調節(jié)共聚物結構的有效方法具有重要的應用前景。可以預期，通過改變助催化劑來調節(jié)乙烯-α-烯烴共聚物的結構將具有簡便易行的優(yōu)點。本工作對BCE催化劑催化乙烯與1-己烯淤漿共聚合進行了較系統(tǒng)的研究，著重對比了TEAL和TIBA兩種助催化劑的共聚合活性以及乙烯-1-己烯共聚物的結構，初步掌握了助催化劑影響乙烯共聚合的規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯，聚合級，浙江民星氣體公司提供，經(jīng)脫氧劑和分子篩凈化后使用。1-己烯，純度97%，比利時Acros Organics公司提供，經(jīng)鈉回流6.0 h及常壓蒸餾后在氮氣氣氛保存?zhèn)溆?。BCE催化劑，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司生產(chǎn)，保存于手套箱內。正庚烷，分析純，杭州雙林化學試劑廠提供，經(jīng)鈉/二苯甲酮回流至藍紫色后蒸出使用。TEAL，TIBA：均為美國Albermarle公司生產(chǎn)，使用前稀釋成2.0 mol/L的正庚烷溶液。乙醇，異丙醇，鹽酸：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 聚合實驗

聚合裝置為0.2 L Buchi耐壓反應釜。將釜溫穩(wěn)定至60 ℃后，用電熱風槍烘烤反應釜內壁、攪拌棒以及進氣管。裝釜后，立即用乙烯抽排3次，依次加入70 mL正庚烷、1-己烯、助催化劑、100 mL氫氣，攪拌至恒溫，用30 mL正庚烷將主催化劑沖入反應釜內，立即將乙烯壓力升至0.3 MPa，攪拌，開始聚合；0.5 h后卸壓開釜，將聚合產(chǎn)物轉移到燒杯中，用含鹽酸的乙醇終止反應，加入異丙醇并攪拌2.0 h。沉淀出的聚合產(chǎn)物用砂芯漏斗過濾，過濾的過程中用乙醇洗滌3次，最后于60 ℃真空干燥，得到乙烯-1-己烯共聚物。

1.3 測試與表征

乙烯-1-己烯共聚物用沸騰正庚烷在索氏抽提器中抽提12.0 h，分級為沸騰正庚烷不溶物和沸騰正庚烷可溶物兩部分。根據(jù)兩個級分的質量分別計算出其在共聚物中的質量分數(shù)。

共聚物的相對分子質量及其分布采用美國Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的PL-220型凝膠滲透色譜儀測定。以三氯苯為流動相，測定溫度為150 ℃，試樣質量濃度為3.0 mg/mL，流量為1.0 mL/ min。相對分子質量采用普適校正法，聚苯乙烯為標樣，計算中采用的聚乙烯Mark-Houwink常數(shù)為：κ=15.6×10-5，α=0.76。

共聚物沸騰正庚烷可溶級分的序列分布采用美國Varian公司生產(chǎn)的Mercury plus 300MHz型核磁共振儀測定，測試溫度為120 ℃，試樣質量濃度為100 mg/mL，氘代鄰二氯苯為溶劑，采樣時間0.8 s，脈沖延遲時間3.0 s，脈沖角90°，去耦方式為反門控去耦，累加掃描4 000次。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q200 型差示掃描量熱儀測試。以10℃/min由40 ℃升至170 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史；然后以10 ℃/min降至40 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史；再次以10 ℃/min由40 ℃升至170 ℃，記錄熔融焓（ΔHm）和熔融溫度（tm）。

共聚物的1-己烯含量測定方法同文獻［13］。

2 結果與討論

2.1 聚合活性、共聚物組成和相對分子質量

分別以TEAL和TIBA為助催化劑時，采用BCE催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合。從表1可以看出：兩種助催化劑活化得到的共聚物的1-己烯含量均隨原料中1-己烯濃度增加而增大，且整體而言，TIBA體系制備的共聚物中1-己烯含量總是高于相同條件下TEAL體系制備的共聚物。這種組成差別在1-己烯濃度較低時表現(xiàn)得更明顯。1-己烯濃度為0.3 mol/L時，TIBA體系的共聚物中1-己烯含量比TEAL體系的高65%。從表1還可以看出：兩種助催化劑活化得到的共聚物的相對分子質量呈現(xiàn)較明顯的差異，相同條件下，TIBA體系所得共聚物的重均分子量（Mw）為TEAL體系的1.5～3.0倍。在丙烯均聚合體系中存在類似的助催化劑影響聚合物相對分子質量的規(guī)律［12］。助催化劑對共聚物的相對分子質量分布（Mw/Mn，Mn為數(shù)均分子量）也有顯著的影響，TIBA體系所得共聚物的Mw/Mn窄于TEAL體系。

表1 助催化劑對乙烯與1-己烯共聚合的影響Tab.1 Inf l uence of cocatalyst on ethylene-1-hexene copolymerization

從表1還看出：以TEAL為助催化劑的共聚合活性均高于TIBA的，二者相差約25%，且都呈現(xiàn)隨1-己烯濃度增加而增大，后趨平緩，再上升的規(guī)律。由于兩種助催化劑的乙烯均聚合活性十分接近，而TEAL體系的共聚合活性明顯高于TIBA體系，導致前者的共單體活化效應強于后者。

2.2 共聚物組成分布

從圖1可以看出：共聚物的沸騰正庚烷可溶物含量均隨著1-己烯濃度增加而增大。以TEAL為助催化劑時，共聚物的沸騰正庚烷可溶物含量均略高于TIBA的。另一方面，沸騰正庚烷可溶物的1-己烯含量遠高于不溶物的，二者相差5倍以上。這種很寬的組成分布在負載型Z-N催化劑合成的乙烯共聚物中普遍存在。助催化劑對沸騰正庚烷可溶物和沸騰正庚烷不可溶物組成的影響較為明顯，TIBA體系兩種級分的1-己烯含量均高于TEAL體系。其中，沸騰正庚烷不可溶物的1-己烯含量差別更為明顯，TIBA體系比TEAL體系高20～30%。這說明助催化劑對共聚物的組成分布有較明顯的影響。由于沸騰正庚烷可溶物的1-己烯摩爾分數(shù)高于5%，導致其結晶能力很弱，對DSC升溫曲線中的結晶熔融峰貢獻很小，因而，可以近似認為共聚物的結晶熔融峰由其沸騰正庚烷不溶物所產(chǎn)生。表1 中，相同條件下，TIBA體系所得共聚物的ΔHm均小于TEAL體系的產(chǎn)物，而且前者的tm也低于后者。這一現(xiàn)象驗證了圖1的結果，即TIBA為助催化劑合成的共聚物的沸騰正庚烷可溶物具有較高的1-己烯含量。

圖1 助催化劑對共聚物級分質量分布和組成的影響Fig.1 1-Hexene concentration as a function of fractional mass distribution and composition of copolymer

2.3 共聚物可溶級分的序列分布

從表2可以看出：相同條件下，以TIBA為助催化劑合成的共聚物可溶級分均有較高的1-己烯含量，其按一次Markov統(tǒng)計［14］計算得到的乙烯－1－己烯競聚率乘積（re·rh）明顯大于相同條件下以TEAL為助催化劑合成的聚合物，說明前者具有較大的嵌段性。

表2 助催化劑對共聚物可溶級分序列分布的影響Tab.2 Inf l uence of cocatalyst on sequence distribution of soluble fractions of copolymer

綜上所述，助催化劑影響乙烯與1-己烯共聚合的基本規(guī)律為：以TIBA為助催化劑時的聚合活性稍低于TEAL的，但前者所得共聚物兩部分級分的1-己烯含量均明顯高于后者，表明TIBA活化形成的活性中心具有較強的共單體結合能力；以TIBA為助催化劑能顯著提高共聚物的相對分子質量。因此，采用TIBA為助催化劑將能夠大幅改變用BCE催化劑合成的乙烯-1-己烯共聚物的力學性能和加工性能。而且僅改變助催化劑的聚合工藝在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置上能十分方便地實施，對于開發(fā)具有特殊性能的HDPE及其他聚烯烴產(chǎn)品是一條簡便可行的技術途徑。

3 結論

a）在相同條件下，TEAL活化BCE催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合的活性比TIBA的高約25%。

b）以TIBA為助催化劑合成的乙烯-1-己烯共聚物的相對分子質量顯著高于TEAL的。

c）以TIBA為助催化劑合成的乙烯-1-己烯共聚物的沸騰正庚烷可溶物和不溶物中1-己烯含量均高于TEAL的，但前者的沸騰正庚烷可溶物含量較低，具有相對較大的嵌段性。

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Effects of cocatalyst on ethylene-1-hexene copolymerization catalyzed by BCE catalyst

GuoWenqi，Yang Hongrui，Zhang Zhen，F(xiàn)u Zhisheng，F(xiàn)an Zhiqiang

（MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization，Department of Polymer Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

Ethylene-1-hexene slurry copolymerization catalyzed by BCE catalyst under pressurization and presence of hydrogen was studied. Two cocatalysts，triethylaluminum（TEAL）and triisobutylaluminum（TIBA），were compared in terms of polymerization activity and copolymer structure. Effects of 1-hexene concentration on polymerization were also investigated. The results show that the copolymerization activity in the presence of TEAL is about 25% higher than that in the presence of TIBA，while the weight-average molecular weight of copolymer obtained from the latter system is 1.5-3.0 times of that of the former system. The 1-hexene content in soluble and insoluble matter of boiling n-heptane catalyzed by TIBA are higher than those by TEAL，however，the mass fraction of the boiling n-heptane soluble matter of TIBA system is smaller. The boiling n-heptane soluble fractions are apt to form more blocks when catalyzed by TIBA. It concludes that the cocatalysts contribute much on the chain structure and composition distribution of the copolymer.

Ziegler-Natta catalyst； ethylene； 1-hexene； cocatalyst

TQ 325.1+4；O 632.12

B

1002-1396（2017）03-0006-04

*通信聯(lián)系人。E-mail：fanzq@zju.edu.cn。

2016-12-28；

2017-02-27。

郭文琦，男，1993年生，在讀研究生，研究方向為配位聚合。聯(lián)系電話：（0571）87952400；E-mail：21429004@zju.edu.cn。

國家自然科學基金（21374094）。