張鴻聖，趙忠夫，楊 景，馬文花，張春慶

PS-b-PEO為分散劑的苯乙烯懸浮聚合

張鴻聖，趙忠夫，楊 景，馬文花，張春慶*

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院 遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧省大連市 116024）

采用活性負(fù)離子聚合技術(shù)設(shè)計(jì)并合成了聚苯乙烯（PS）-聚環(huán)氧乙烷（PEO）嵌段共聚物（PS-b-PEO），并以此為分散劑進(jìn)行苯乙烯懸浮聚合。分析了PS-b-PEO中PS嵌段的相對(duì)分子質(zhì)量及PEO嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并考察了PS-b-PEO中PEO嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、用量（PS-b-PEO中PEO嵌段占苯乙烯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和攪拌速率對(duì)苯乙烯懸浮聚合顆粒特征的影響。結(jié)果表明：成功合成了PS嵌段相對(duì)分子質(zhì)量為5 000，PEO嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%～27.3%的PS-b-PEO；PEO嵌段用量相同時(shí)，隨著PEO嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，苯乙烯懸浮聚合得到的PS顆粒粒徑逐漸增大且分布變寬；以PEO嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的PS-b-PEO為分散劑時(shí)，PEO嵌段用量由0.05%增加到1.20%，PS顆粒粒徑逐漸減小且分布變窄；攪拌速率由220 r/min增加到570 r/min，懸浮聚合仍能穩(wěn)定進(jìn)行且PS顆粒粒徑減小。

聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物 分散劑 活性負(fù)離子聚合

工業(yè)上多采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)聚苯乙烯（PS），懸浮聚合體系具有溫度易控、生產(chǎn)周期短、成本低、純度高等特點(diǎn)［1］。分散劑的種類、用量和攪拌速率直接影響懸浮聚合產(chǎn)物的粒徑及其分布、顆粒形態(tài)等。工業(yè)上采用懸浮聚合合成PS的分散劑有很多，目前常采用聚乙烯醇、羥乙基纖維素、碳酸鎂固體等作為分散劑。懸浮聚合分散劑按化學(xué)成分可以分為：不溶于水的無機(jī)分散劑、水溶性有機(jī)小分子分散劑和高分子分散劑。常用的無機(jī)分散劑有碳酸鎂、磷酸鈣和滑石粉等，此類分散劑不易徹底洗滌干凈，會(huì)影響產(chǎn)品的透明性和電絕緣性等。有機(jī)小分子分散劑主要包括檸檬酸鈉電解質(zhì)類、羧甲基纖維素鈉、十二烷基硫酸鈉等表面活性劑類，此類分散劑主要靠靜電力和空間位阻作用對(duì)顆粒進(jìn)行分散。由于有機(jī)小分子分散劑相對(duì)分子質(zhì)量較小，有效鏈段過短，從而導(dǎo)致其吸附穩(wěn)定性下降，造成解吸附，所以應(yīng)用范圍較小。高分子分散劑包括均聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物等［2-3］。高分子分散劑種類多樣，可以通過控制分子結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量和改變其在懸浮體系的用量等方式使反應(yīng)體系穩(wěn)定。其中，含聚環(huán)氧乙烷（PEO）的高分子分散劑受到了廣泛關(guān)注［4-6］，因PEO鏈段具有良好的親水性，且能與聚環(huán)氧丙烯（PPO）、聚甲基丙烯酸甲醌、聚丙烯酰胺等通過接枝、嵌段或無規(guī)共聚等方式制備不同的含有PEO的高分子分散劑［7-8］。

Nambam等［9-10］合成了PPO-PEO-PPO嵌段共聚物高分子分散劑，并討論了其分散作用機(jī)理。研究表明：油溶性嵌段的PPO含有極性結(jié)構(gòu)，對(duì)油溶性單體的親和性并不理想，不能起到良好的穩(wěn)定作用。Capek等［4］采用甲基丙烯?；舛说腜EO和乙烯芐基封端的PEO為苯乙烯懸浮聚合的分散劑，這種高分子分散劑末端的不飽和單體容易發(fā)生自聚集形成二次成核，導(dǎo)致顆粒形狀不均勻，且親油段相對(duì)分子質(zhì)量較小，對(duì)顆粒表面吸附作用較弱，容易發(fā)生聚沉。因此，適當(dāng)?shù)脑黾佑H油段與顆粒間的吸附穩(wěn)定性，可以有效改善PEO類高分子分散劑的穩(wěn)定性［5］。Riess等［11-14］研究發(fā)現(xiàn)，PS-PEO嵌段共聚物（PS-b-PEO）在水溶液中可以自聚集形成穩(wěn)定的膠體形態(tài)，但是，以PS-b-PEO為分散劑的研究目前鮮有報(bào)道。采用PS-b-PEO為分散劑，由于苯乙烯對(duì)PS有良好的溶解性，使PS嵌段能夠增大PS-b-PEO與苯乙烯單體的作用，因此，增加了體系的穩(wěn)定性。本工作采用活性負(fù)離子聚合技術(shù)設(shè)計(jì)并合成了相對(duì)分子質(zhì)量可控的PS-b-PEO，并探究了PS-b-PEO作為分散劑對(duì)苯乙烯懸浮聚合的影響，以提高懸浮聚合體系的穩(wěn)定性，對(duì)今后改善懸浮聚合工藝具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

苯乙烯，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液洗滌，除去阻聚劑，用去離子水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥，放置兩周，用于懸浮聚合，進(jìn)一步用氫化鈣除水，減壓蒸餾，用于陰離子聚合；環(huán)氧乙烷，用氫化鈣除水，常壓蒸餾后冷藏備用；環(huán)己烷，用分子篩浸泡1個(gè)月后備用；過氧化二苯甲酰（BPO），重結(jié)晶精制后備用：均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。正丁基鋰（n-BuLi），濃度為1.6 mol/L，上海梯希愛化工工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)。三異丁基鋁（i-Bu3Al），上海阿拉丁生化科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 PS-b-PEO的合成

將聚合瓶接入真空-氬氣雙排系統(tǒng)，抽真空、高溫烘烤、充氬氣處理，重復(fù)3次后冷卻至室溫，將環(huán)己烷、苯乙烯和四氫呋喃（THF）依次導(dǎo)入聚合瓶；聚合瓶在50 ℃水浴鍋中預(yù)熱0.5 h，注入少量n-BuLi除去雜質(zhì)，注入計(jì)算量的n-BuLi進(jìn)行引發(fā)，于50 ℃反應(yīng)1.5 h后得到活性PS；向聚合瓶注入適量的i-Bu3Al，于8 ℃導(dǎo)入計(jì)算量的環(huán)氧乙烷，50 ℃反應(yīng)4.0 h，注入濃鹽酸與乙醇混合試劑（兩者體積比為1∶4）終止反應(yīng)；用乙醇沉淀、抽濾、洗滌3次，最終產(chǎn)物于40 ℃真空干燥至恒重。

1.3 苯乙烯的懸浮聚合

三口燒瓶中加入去離子水，加熱并攪拌，將計(jì)算量的PS-b-PEO（一般PS-b-PEO中PEO嵌段占苯乙烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.3%）充分溶于苯乙烯后，加入定量BPO震蕩至完全溶解，于（90±1）℃反應(yīng)4.0 h，得到PS，過濾，洗滌，真空干燥至恒重。

1.4 測試與表征

PS-b-PEO中PS嵌段的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布用美國Viscotek公司生產(chǎn)的TDA-302型凝膠滲透色譜儀測試。測試溫度為30 ℃，流動(dòng)相為THF，流量為1.0 mL/min，標(biāo)樣為PS。

PS-b-PEO中PEO嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定：將PS或PS-b-PEO溶于氘代氯仿中，用Bruker公司生產(chǎn)的AvanceⅡ400M型核磁共振波譜儀對(duì)聚合物的特征基團(tuán)進(jìn)行定量分析。

PS粒徑及分布：用相機(jī)拍攝觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS-b-PEO的分子設(shè)計(jì)及合成

聚合物分散劑的結(jié)構(gòu)不同，在懸浮體系的分散效果就不同。采用活性負(fù)離子聚合技術(shù)可以制備嵌段大小可控的嵌段共聚物，是嵌段共聚物合成的最佳方法之一，因此，本工作采用活性負(fù)離子聚合技術(shù)合成PS-b-PEO。用n-BuLi引發(fā)苯乙烯合成活性PS，注入i-Bu3Al活化后導(dǎo)入環(huán)氧乙烷生成分子結(jié)構(gòu)可控的PS-b-PEO。PS分子鏈過短導(dǎo)致苯乙烯單體親和性小，而不利于懸浮液滴穩(wěn)定存在；PS分子鏈過長導(dǎo)致疏水性過強(qiáng)，不利于形成膠束。Riess等［3，12，15］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PS-b-PEO中PS嵌段相對(duì)分子質(zhì)量為2 000～20 000時(shí)，可在水中形成穩(wěn)定膠束，因此，本工作將PS嵌段相對(duì)分子質(zhì)量設(shè)計(jì)為5 000，制備了PEO嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的PS-b-PEO。合成PS-b-PEO的過程中，在未添加i-Bu3Al前取出少量活性PS，終止，沉淀后得到PS前體。PS-b-PEO中，PEO嵌段在流動(dòng)相THF中溶解性不好，容易蜷縮使流出體積較小，導(dǎo)致凝膠滲透色譜（GPC）結(jié)果不能準(zhǔn)確表征PS-b-PEO的相對(duì)分子質(zhì)量［16］，因此，采用GPC方法測試PS以獲得PS-b-PEO中PS嵌段的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。由圖1可看出：化學(xué)位移（δ）7.0，6.5處為苯環(huán)中氫質(zhì)子化學(xué)位移峰，δ為3.6處是—CH2CH2O—中氫質(zhì)子化學(xué)位移峰。

圖1 PS及PS-b-PEO的核磁共振氫譜Fig.11H-NMR spectra of PS and PS-b-PEO

PS-b-PEO中PEO嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（1）計(jì)算。

式中：S1為δ在6.3～7.2苯環(huán)氫質(zhì)子的積分面積；S2為δ在3.6～3.7—CH2CH2O—中氫質(zhì)子的積分面積；104，44分別是苯乙烯、環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量；5和4分別為—C6H5—，—CH2CH2O—結(jié)構(gòu)的氫質(zhì)子數(shù)。

從表1看出：采用活性負(fù)離子聚合技術(shù)制備的PS-b-PEO中，PS嵌段的相對(duì)分子質(zhì)量與設(shè)計(jì)值非常接近且相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，PEO嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可調(diào)范圍較大，可從3.5%增加到27.3%，得到的PS-b-PEO與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)相符合。

表1 PS-b-PEO分子設(shè)計(jì)及測試結(jié)果Tab.1 Molecular structure design of PS-b-PEO and test results

2.2 PS-b-PEO分散劑對(duì)苯乙烯懸浮聚合的影響

2.2.1 PS-b-PEO分散劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)懸浮聚合的影響

懸浮聚合條件：去離子水、苯乙烯、BPO質(zhì)量分別為50.0，10.0，0.6 g，PEO嵌段用量（即PS-b-PEO中PEO嵌段占苯乙烯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.30%，攪拌速率為370 r/min，反應(yīng)溫度為（90±1）℃，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h。其他聚合條件不變，改變分散劑PS-b-PEO的分子結(jié)構(gòu)（即改變PS-b-PEO中PEO嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），分別采用分散劑1～分散劑6進(jìn)行懸浮聚合。

相同質(zhì)量PS所含的顆粒數(shù)目越多，則PS粒徑越小。從圖2可看出：用分散劑1～分散劑6制備的PS顆粒粒徑逐漸增大，以分散劑1～分散劑3制備的PS粒徑分布較均勻。Patel等［15］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PS嵌段長度相同時(shí)，PEO嵌段長度在一定范圍內(nèi)，PEO嵌段長度越小的PS-b-PEO降低表面張力的能力越強(qiáng)。 當(dāng)PS-b-PEO中PEO嵌段在懸浮體系的用量不變時(shí)，隨著PEO嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，即PEO嵌段的相對(duì)分子質(zhì)量增加，相應(yīng)的PS-b-PEO在懸浮體系用量減小，降低表面張力的效果減弱，臨界膠束濃度值減小，所形成膠束的數(shù)目減少，單個(gè)膠束中苯乙烯單體質(zhì)量增大，因此，所得PS粒徑增大。由圖2還可以看出：PS-b-PEO對(duì)苯乙烯懸浮聚合起到非常強(qiáng)的穩(wěn)定作用，分散劑1～分散劑6都可以起到良好的分散作用。其中，用分散劑1～分散劑3制備的PS粒徑較小且分布均勻，考慮到分散劑的穩(wěn)定效率，分散劑2最佳。

圖2 用分子結(jié)構(gòu)不同的PS-b-PEO制備的PS的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Digital images of PS particles prepared by PS-b-PEO in different molecular structures

2.2.2 PS-b-PEO用量對(duì)懸浮聚合的影響

其他聚合條件不變，分散劑2中PEO嵌段用量分別為0.05%，0.15%，0.30%，0.60%，1.20%時(shí)，從圖3看出：隨PEO嵌段用量的增大，PS的粒徑逐漸減小。這是因?yàn)楫?dāng)分散劑用量增加時(shí)，膠束的數(shù)目逐漸增多，單個(gè)膠束內(nèi)苯乙烯單體質(zhì)量相對(duì)減小，使PS顆粒粒徑減小。分散劑2用量較小時(shí)（0.05%或0.15%），懸浮聚合仍可進(jìn)行，但分散劑不能將單體顆粒完全包覆，容易造成顆粒間黏結(jié)或并聚，從而出現(xiàn)粒徑較大且分布不均勻的現(xiàn)象。通過比較PS顆粒的顆粒特征可知：PS-b-PEO中PEO嵌段用量為0.30%～1.20%時(shí)，體系非常穩(wěn)定，且得到的PS顆粒的粒徑適中，考慮到分散劑的利用效率，分散劑最佳用量為0.30%。

圖3 不同PEO嵌段用量的PS顆粒的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.3 Digital images of PS particles with different amounts of PEO blocks

2.3 攪拌速率對(duì)懸浮聚合的影響

采用分散劑2用于苯乙烯懸浮聚合，其PEO嵌段用量為0.30%，其他聚合條件不變，僅改變懸浮體系的攪拌速率，攪拌速率分別為220，270，370，470，570 r/min。從圖4可看出：隨著攪拌速率的增加，PS顆粒的粒徑減小。攪拌速率為220，270 r/min時(shí)，PS顆粒粒徑較大且分布不均勻；攪拌速度為470，570 r/min時(shí)，得到的PS存在少數(shù)粒徑較大的顆粒；攪拌速率為370 r/min時(shí)，所得PS顆粒粒徑適中且分布均勻。這是因?yàn)閿嚢杷俾瘦^低時(shí)，剪切力不足，不能將小液滴有效地從大液滴上剝離下來，導(dǎo)致顆粒較大，不均勻；當(dāng)攪拌速率過大時(shí)，加快了顆粒間的碰撞幾率，容易導(dǎo)致并粒，也會(huì)出現(xiàn)顆粒不均勻的現(xiàn)象；當(dāng)攪拌速率適中時(shí)，剪切力能夠?qū)⒋笠旱蝿冸x成小液滴，并保持小液滴的合并與大液滴的剝離平衡，使顆粒粒徑適中，分布均勻。因此，最佳攪拌速率為370 r/min時(shí)，得到的PS顆粒粒徑適中、粒徑分布均勻。

圖4 不同攪拌速率得到的PS顆粒的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.4 Digital images of PS particles prepared at different agitation rate

3 結(jié)論

a）采用活性負(fù)離子聚合成功合成了PS嵌段相對(duì)分子質(zhì)量為5 000，PEO嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%～27.3%的PS-b-PEO。

b）以PS-b-PEO為苯乙烯懸浮聚合分散劑時(shí)，PS-b-PEO中PEO嵌段用量不變，當(dāng)PEO嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.5%增至27.3%，PS顆粒粒徑逐漸增大且分布均勻性下降；以PEO嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的PS-b-PEO為分散劑，當(dāng)PEO嵌段用量由0.05%增至1.20%，PS顆粒粒徑逐漸減小且粒徑分布均勻性增加。

c）改變攪拌速率，可以有效調(diào)節(jié)PS顆粒特征。攪拌速率由220 r/min增加到570 r/min，懸浮聚合仍能穩(wěn)定進(jìn)行且PS顆粒粒徑減小。

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Suspension polymerization of styrene dispersed by PS-b-PEO

Zhang Hongsheng，Zhao Zhongfu，Yang Jing，Ma Wenhua，Zhang Chunqing
（Key Laboratory of Polymer Science and Engineering of Liaoning Province，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

The poly（styrene-b-ethylene oxide）（PS-b-PEO）block copolymer was synthesized via living anionic polymerization and was used as dispersing agent in styrene suspension polymerization. The relative molecular weight of PS block and the mass fraction of PEO block in PS-b-PEO were characterized respectively. The effect of the amount of PEO block in PS-b-PEO（the mass fraction of PEO block in styrene monomers），the mass fraction of PEO block in PS-b-PEO，and the agitation rate on the particle characteristics of PS polymerization were investigated. The results show that PS-b-PEO copolymers are synthesized successfully with PS blocks of molecular weight of 5 000 and PEO block in the mass fraction ranging from 3.5% to 27.3%. The particle size of PS gradually increases and the particle size distribution widens with the increase of the mass fraction of PEO block while the amount of PEO block is unchanged in styrene suspension polymerization. When PS-b-PEO copolymer in which the mass fraction of PEO block is 5.0% is used as dispersant，the particle size of PS decreases and the particle size distribution narrows with the amount of PEO blocks rising from 0.05% to 1.20%. The particle size of PS declines when the agitation rate varies from 220 r/min to 570 r/min，and suspension polymerization proceeds steadily.

poly（styrene-b-ethylene oxide）block copolymer； dispersant； living anionic polymerization

TQ 325.2

B

1002-1396（2017）03-0001-05

*通信聯(lián)系人。E-mail：zhangchq@dlut.edu.cn。

2016-11-28；

2017-02-27。

張鴻聖，女，1992年生，在讀研究生，研究方向?yàn)榫郗h(huán)氧乙烷類高分子分散劑的合成及應(yīng)用。聯(lián)系電話：18342203217；E-mail：757387252@qq.com。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（DUT 14ZD223），國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51673034）。