郭 敏,吳文鑄,張圣虎,宋寧慧,石利利

(環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所,江蘇 南京 210042)

2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在土壤中的降解吸附特性及對地下水的影響

郭 敏,吳文鑄,張圣虎,宋寧慧,石利利①

(環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所,江蘇 南京 210042)

采用室內模擬試驗,以江西紅壤、東北黑土和太湖水稻土為代表性土壤,研究了啶氧菌酯和肟菌酯在土壤中的降解、吸附特性,并利用地下水污染指數(shù)(GUS)分析了其對地下水污染的影響。結果表明,殺菌劑的降解速率因含有的官能團不同而差異較大,常溫、好氧條件下,啶氧菌酯在江西紅壤和東北黑土中為較難降解性,在太湖水稻土中為難降解性,肟菌酯在上述3種土壤中均為易降解性;常溫、積水厭氣條件下,啶氧菌酯在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中均為中等降解性,肟菌酯在3種土壤中均為易降解性。積水厭氣條件有利于啶氧菌酯和肟菌酯的降解,厭氧微生物是影響甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑降解的重要因素。啶氧菌酯在江西紅壤、東北黑土和太湖水稻土中的吸附均較好地符合Freundlich吸附等溫方程,土壤有機碳分配系數(shù)(Koc)分別為811、613和926,屬較難吸附等級,土壤有機質含量是影響啶氧菌酯在土壤中吸附性能的主要因素。采用高效液相色譜法估算可知，肟菌酯Koc>20 000,屬易吸附等級。啶氧菌酯在3種土壤中的GUS值介于1.8～2.8,具有一定的淋溶性,對地下水具有一定的潛在污染風險;肟菌酯在3種土壤中的GUS值均<1.8,不淋溶,對地下水的潛在污染風險較小。

甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑;土壤;降解;吸附;地下水

甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑是基于天然抗生素strobilurin A為先導化合物開發(fā)的新型殺菌劑,是能量生成抑制劑,具有廣譜性及較高的殺菌活性,對14-脫甲基化酶抑制劑、苯基酰胺類、二甲酰亞胺類和苯并咪唑類產(chǎn)生抗性的菌株具有較好的效果,已成為農用殺菌劑中的主流產(chǎn)品之一。目前,廣泛使用的品種有嘧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、醚菌酯和啶氧菌酯等[1]。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑對陸生動物的毒性較低[2],但是其對水生生物的生態(tài)風險較高。張國富等[3]研究表明嘧菌酯原藥和制劑對斑馬魚均具有中等以上毒性。李祥英等[4]對嘧菌酯和吡唑醚菌酯的研究表明,嘧菌酯對羊角月牙藻、大型溞和斑馬魚的急性毒性均為高毒,吡唑醚菌酯對羊角月牙藻、大型溞和斑馬魚的急性毒性分別為中毒、劇毒和劇毒。劉小波等[5]研究表明,吡唑醚菌酯、嘧菌酯和啶氧菌酯原藥對斑馬魚的急性毒性等級分別為劇毒、高毒和高毒。

無論采用何種使用方式,大部分農藥最終都將進入土壤。農藥在土壤中的吸附、降解特性被認為是其在土壤-水環(huán)境中歸趨的主要支配因素,不僅制約著農藥在土壤-水環(huán)境中的相對分布,而且也影響農藥在土壤-水環(huán)境中的遷移、滯留、轉化和生物利用等過程[6]。農藥在土壤中的吸附及降解特性研究一直是農藥環(huán)境行為研究的重要內容,其對預測和評價農藥的潛在環(huán)境風險有著重要意義。目前有關甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在土壤中吸附特性的研究尚未見報道,該類農藥在土壤中的降解特性數(shù)據(jù)也較少[7],由此產(chǎn)生的地下水污染問題還沒有引起重視。筆者通過對該類殺菌劑在土壤中吸附、降解特性的研究,了解其在土壤環(huán)境中的存在狀態(tài)和遷移轉化規(guī)律,為評價該類殺菌劑對地下水的環(huán)境污染及環(huán)境安全性提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試農藥:啶氧菌酯原藥(w為95.0%,江蘇優(yōu)士化學有限公司提供),肟菌酯(w為96.0%,江蘇七洲綠色化工股份有限公司提供)。供試農藥信息見表1。

供試土壤:選擇江西紅壤、東北黑土與太湖水稻土3種有代表性的土壤作為試驗土壤,土樣經(jīng)風干、研碎、過0.83或0.25 mm孔徑篩網(wǎng)后備用,其基本理化性質見表2。

表1 供試農藥信息

Table 1 Information of the test pesticides

農藥CAS號結構式分子式水中溶解度/(mg·L-1)啶氧菌酯117428-22-5C18H16F3NO43.1肟菌酯 141517-21-7C20H19F3N2O40.16

表2 供試土壤的基本理化性質

Table 2 Physical-chemical properties of the tested soils

土壤類型pH值有機質含量/(g·kg-1)陽離子交換量/(cmol·kg-1)土壤顆粒含量w/%砂粒(>0.02～2mm)粉粒(0.002～0.02mm)黏粒(<0.002mm)質地江西紅壤4.577.110.531.255.413.50黏壤土太湖水稻土6.5832.422.274.022.13.37壤土 東北黑土7.1523.532.492.36.40.286松沙土

儀器:2695-2996高效液相色譜儀(美國沃特斯公司),CLC-生態(tài)培養(yǎng)箱(德國MMM公司),E24A-恒溫數(shù)字振蕩器(美國NBS公司),CR22GII高速離心機(日本日立公司),R-210旋轉蒸發(fā)儀(德國Buchi公司),MG-2200氮吹儀(日本EYELA公司)。

試劑:乙酸乙酯、丙酮和磷酸等均為分析純(南京化學試劑有限公司);甲醇和乙腈為色譜純(德國Merk公司)。

標準品:硝酸鈉、莠去津、DDT、利谷隆、萘和菲(w為100%,德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司)。

1.2 試驗方法

土壤降解試驗[8-10]:分別稱取20.0 g過0.83 mm孔徑篩的上述 3 種土壤于 3 組150 mL三角瓶中,每組10個,調節(jié)土壤水分至飽和持水量的40%,敞口置于(25±1) ℃生態(tài)培養(yǎng)箱中避光恒溫預培養(yǎng)2周。后向各土壤中分別滴加0.4 mL 100 mg·L-1的2種農藥試驗溶液,于通風櫥中待溶劑揮發(fā)完全后,好氧條件下的土壤降解試驗調節(jié)土壤水分至飽和持水量的60%,積水厭氣條件下的土壤降解試驗加水至土壤表面有1 cm水層,用棉塞將瓶口塞緊,置于(25±1) ℃生態(tài)培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng),定期取樣,測定土壤中2種農藥含量。以方程Ct=C0×e-kt和t1/2=ln 2/k計算半衰期。其中,Ct為t時刻土壤中農藥殘留量,mg·kg-1;C0為土壤中農藥初始含量,mg·kg-1;k為降解速率常數(shù);t為反應時間,h或d;t1/2為降解半衰期,h或d。

土壤吸附試驗(批平衡法)[11-13]:稱取20 g(精確到0.1 g)過0.83 mm孔徑篩的上述3種土壤于200 mL具塞錐形瓶中,加入0.01 moL·L-1的CaCL2溶液100 mL,分別滴加1 g·L-1的儲備液0.2和0.1 mL,100 mg·L-1的儲備液0.4和0.2 mL,使初始理論質量濃度分別為2.0、1.0、0.4和0.2 mg·L-1,塞緊瓶塞,置于恒溫振蕩器中,于(25±2) ℃ 條件下以150 r·min-1振搖24 h達到平衡后,將土壤懸浮液轉移至離心管中,高速離心,吸取上清液的80%體積量,測定上清液中啶氧菌酯含量,以Freundlich方程Cs=Kd×Ce1/n描述吸附規(guī)律。其中,Cs為土壤對農藥的吸附量,μg·g-1;Kd為吸附系數(shù);Ce為吸附平衡時水相中農藥質量濃度,mg·L-1;1/n為Cs與Ce關系曲線的斜率。同時設置未加土壤的農藥水溶液(0.01 moL·L-1CaCL2介質)空白處理以及不加農藥的土壤空白處理以校正農藥水溶液的不穩(wěn)定性及土壤干擾物產(chǎn)生的影響。土壤有機碳分配系數(shù)計算公式為Koc=100Kd/w(OC)。其中，Koc為以有機碳含量表示的土壤吸附系數(shù)，mL·g-1；w(OC)為土壤有機碳質量分數(shù)，%。

土壤吸附試驗(HPLC法)[14]:用乙腈溶解并稀釋硝酸鈉、莠去津、DDT、利谷隆、萘、菲和肟菌酯的標準溶液,至硝酸鈉質量濃度為100 mg·L-1,其他受試物質量濃度為10 mg·L-1。分別進液相色譜測定,確定標準物質的保留時間tR,其中硝酸鈉的保留時間用來確定色譜死時間t0。配制含有各參比物的

混合標準溶液,其中硝酸鈉質量濃度為100 mg·L-1,其他參比物質量濃度為10 mg·L-1。將肟菌酯和參比物混合標樣分別進樣測定液相色譜保留時間tR,根據(jù)方程k′=(tR-t0)/t0計算相應的容量因子k′。將各參比物的lgk′值和lgKoc進行線性擬合,通過線性方程獲得肟菌酯的Koc。

吸附自由能(△G)的計算公式為△G=-RTlnKoc。其中，R為氣體摩爾常數(shù),8.314J·K·mol-1;T為絕對溫度,K。

1.3 殘留分析

水樣提取:取水樣50 mL,分別用30 mL乙酸乙酯萃取2次,合并有機相,旋轉蒸發(fā)至近干,N2吹干后,甲醇定容,過0.45 μm孔徑濾膜,待高效液相色譜儀測定。

土壤樣品提取:稱取20 g土壤至 250 mL離心管中,加入 40 mL 丙酮,置于恒溫振蕩器中以200 r·min-1振蕩提取1 h,高速離心分離、過濾后,土壤再用 40 mL 丙酮振蕩提取2次,合并提取液。提取液置于旋轉蒸發(fā)儀上將有機溶劑蒸發(fā)完全后,水相分別用 30 mL 乙酸乙酯萃取2次,合并有機相,有機相旋轉蒸發(fā)至近干,N2吹干后,甲醇定容,過0.45 μm孔徑濾膜,待高效液相色譜儀測定。

HPLC分析條件:Waters 2695 HPLC儀,2996PDA檢測器;色譜柱:XTerra@RP18,5 μm×4.6 mm×250 mm;溫度條件:柱溫 30 ℃;流動相:V(甲醇)∶V(水)=70∶30的混合溶液,肟菌酯測定時水相用磷酸調節(jié)pH值至3;流速:1.0 mL·min-1;進樣量:20 μL;啶氧菌酯和肟菌酯的檢測波長分別為216和248 nm。上述條件下,啶氧菌酯和肟菌酯的保留時間分別為7.7和6.6 min。

回收率:水中農藥添加質量濃度為0.10～1.0 mg·L-1時,啶氧菌酯和肟菌酯的回收率分別為77.0%～88.5%和75.1%～93.9%,相對標準偏差分別為3.80%～6.10%和5.40%～10.5%。土壤中農藥添加量為0.20～2.0 mg·kg-1時,啶氧菌酯和肟菌酯的回收率分別為74.4%～77.3%和77.5%～89.2%,相對標準偏差分別為5.20%～11.5%和5.70%～10.3%。

檢測限:啶氧菌酯的儀器最小檢出量為 1.3×10-10g(信噪比3∶1),水中最低檢測質量濃度為 0.01 mg·L-1,土壤中最低檢測量為0.02 mg·kg-1;肟菌酯的儀器最小檢出量為 1.3×10-10g(信噪比3∶1),水中最低檢測質量濃度為 0.005 mg·L-1,土壤中最低檢測量為0.01 mg·kg-1。

2 結果

2.1 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在土壤中的降解特性

2.1.1 在好氧與積水厭氣土壤中的降解特性

啶氧菌酯與肟菌酯在好氧與積水厭氣土壤中的降解試驗結果見表3。由表3可知,積水厭氣條件下啶氧菌酯和肟菌酯的降解半衰期分別為43.9～73.7和2.68～3.10 d,好氧條件下啶氧菌酯和肟菌酯的降解半衰期分別為102～301和3.81～4.31 d。根據(jù)GB/T 31270.1—2014《化學農藥環(huán)境安全評價試驗準則 第1部分：土壤降解試驗》[10]中農藥在土壤中的降解性劃分定級,常溫、積水厭氣條件下,啶氧菌酯在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中均為中等降解性,肟菌酯在上述3種土壤中均為易降解性;常溫、好氧條件下,啶氧菌酯在江西紅壤和東北黑土中為較難降解性,在太湖水稻土中為難降解性,肟菌酯在上述3種土壤中均為易降解性。

積水厭氣條件有利于啶氧菌酯和肟菌酯的降解,說明土壤中的厭氧微生物是影響啶氧菌酯和肟菌酯降解的重要因素。楊昱等[15]也發(fā)現(xiàn)苯噻菌酯在漬水條件下降解速率加快,筆者的試驗結果與其一致。推測厭氧條件下的微生物群落對甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的降解起重要作用。

表3 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在好氧與積水厭氣土壤中的降解半衰期(t1/2)

Table 3 Half-life (t1/2) of two kinds of strobilurin fungicides in aerobic soil and anaerobic waterlogging soils

農藥土壤類型 t1/2/d好氧積水厭氣啶氧菌酯江西紅壤11443.9太湖水稻土30164.8東北黑土10273.7肟菌酯 江西紅壤3.813.10太湖水稻土3.833.07東北黑土4.312.68

2.1.2 在不同土壤中的降解動力學

啶氧菌酯和肟菌酯在不同土壤中的降解動力學參數(shù)見表4。從表4可知,好氧和積水厭氣條件下,2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在不同類型土壤中的降解均較好地遵循了一級動力學方程,且在不同土壤中的降解速率有一定差別。

表4 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在不同類型土壤中的降解動力學

Table 4 Degradation kinetics of the two kinds of strobilurin fungicides in soil relative to soil type

農藥土壤類型 好氧積水厭氣一級動力學方程R2一級動力學方程R2啶氧菌酯江西紅壤Ct=1.8276e-0.006t0.8535Ct=2.4252e-0.016t0.8534太湖水稻土Ct=1.7843e-0.002t0.8073Ct=1.6921e-0.011t0.8942東北黑土Ct=1.6544e-0.007t0.8398Ct=1.7989e-0.009t0.9623肟菌酯 江西紅壤Ct=0.8548e-0.182t0.8457Ct=1.0108e-0.223t0.8341太湖水稻土Ct=1.1647e-0.181t0.9208Ct=1.0996e-0.226t0.9428東北黑土Ct=1.1386e-0.161t0.8960Ct=1.4201e-0.259t0.9424

Ct為t時刻土壤中農藥殘留量。

好氧條件下,啶氧菌酯在3種土壤中的降解速率常數(shù)由大到小依次為東北黑土(0.007 d-1)>江西紅壤(0.006 d-1)>太湖水稻土(0.002 d-1),啶氧菌酯在堿性的東北黑土中降解最快。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑分子上具有酯鍵和醚基等(表1),這些官能團在堿性條件下易發(fā)生水解反應,據(jù)此推測啶氧菌酯在好氧土壤中主要是因為水解作用而降解,土壤pH值是影響啶氧菌酯降解速率的主要因素。許靜等[7]對嘧菌酯、醚菌酯和氰烯菌酯的研究也發(fā)現(xiàn),土壤pH值是影響這3種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑土壤降解速率的主要影響因素,筆者的試驗結果與其一致。好氧條件下,肟菌酯在3種土壤中的降解速率常數(shù)由大到小依次為江西紅壤(0.182 d-1)>太湖水稻土(0.181 d-1)>東北黑土(0.161 d-1),與啶氧菌酯相比較,肟菌酯結構中具有更多的酯鍵和醚基,更易于發(fā)生水解反應而降解,從而表現(xiàn)出較快的降解速率,農藥本身的理化性質也是影響其降解速率的重要影響因素。

積水厭氣條件下,啶氧菌酯在3種土壤中的降解速率常數(shù)由大到小依次為江西紅壤(0.016 d-1)>太湖水稻土(0.011 d-1)>東北黑土(0.009 d-1),啶氧菌酯在酸性紅壤中的降解速率最快。如2.1.1節(jié)所述,積水厭氣條件下,厭氧微生物是影響啶氧菌酯降解性的關鍵因素,土壤pH值已不是主要因素,因此積水厭氣條件下的降解規(guī)律與好氧條件下的降解規(guī)律并不一致。肟菌酯在3種土壤中的降解速率常數(shù)由大到小依次為東北黑土(0.259 d-1)>太湖水稻土(0.226 d-1)>江西紅壤(0.223 d-1),由于肟菌酯的快速降解性,土壤各特性對其降解速率的影響差異并不顯著。土壤生態(tài)環(huán)境是一個多介質、多界面的復雜體系,甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在土壤中的降解是生物和非生物的共同作用。

2.2 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在土壤中的吸附性能

2.2.1 啶氧菌酯在土壤中的吸附性能

啶氧菌酯在土壤中的吸附動力學研究結果(表5)表明,啶氧菌酯在3種不同土壤中的吸附能力由大到小為太湖水稻土(Kd=30.0)>東北黑土(Kd=14.4)>江西紅壤(Kd=5.76),3種供試土壤對啶氧菌酯的吸附均較好地符合Freundlich吸附等溫方程。啶氧菌酯在江西紅壤、東北黑土和太湖水稻土3種土壤中的Koc分別為811、613和926,根據(jù)GB/T 31270.4—2014《化學農藥環(huán)境安全評價試驗準則 第4部分：土壤吸附/解吸試驗》[13]的評價標準,啶氧菌酯在3種土壤中均屬較難吸附等級(200

表5 啶氧菌酯在不同土壤中的Freundlich方程參數(shù)及吸附自由能變化

Table 5 Freundlich parameters and free energy change of picoxystrobin adsorption in soil relative to soil type

土壤類型 Freundlich方程參數(shù)Kd1/nR2KocΔG/(kJ·mol-1)江西紅壤5.761.150.8516811-16.6東北黑土14.41.090.9901613-15.9太湖水稻土30.01.240.9384926-16.9

Kd為吸附系數(shù)；1/n為曲線斜率；Koc為土壤有機碳分配系數(shù)；ΔG為吸附自由能。

啶氧菌酯在3種土壤中的△G絕對值均<20 kJ·mol-1,說明啶氧菌酯在3種土壤中的吸附以物理作用為主?！鱃為負值,說明啶氧菌酯在土壤中的吸附是自發(fā)過程,啶氧菌酯在土壤中的吸附作用力可能存在氫鍵、范德華力、偶極鍵力和疏水作用。影響農藥在土壤中吸附的因素包括農藥性質及土壤理化性質,土壤pH值及土壤有機質含量是影響吸附性能的最主要因素。啶氧菌酯為非離子型農藥,對比試驗結果可知,土壤對啶氧菌酯的吸附性能和土壤有機質含量有較好的相關性,土壤有機質含量越高,吸附性能越強。

2.2.2 肟菌酯的吸附特性

肟菌酯在土水體系中不穩(wěn)定,試驗周期內批平衡法無法獲得滿意的質量平衡結果,故采用高效液相色譜估測法測定肟菌酯在土壤中的吸附性(Koc),估算結果見表6。根據(jù)GB/T 31270.4—2014,肟菌酯屬易吸附等級(Koc>20 000)。

表6 測試化合物的吸附參數(shù)

Table 6 Adsorption parameters of the substances tested

化合物 tR/mink'lgk'lgKocKoc硝酸鈉1.843莠去津4.261.310.11781.81萘4.6361.520.18052.75利谷隆4.441.410.14892.59菲5.2511.850.26704.09DDT6.9862.790.44575.63肟菌酯5.6272.050.31244.3120417

tR為參比物及肟菌酯的保留時間;k′為容量因子；Koc為土壤有機碳分配系數(shù)。

2.3 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑對地下水的潛在淋溶風險分析

1986年,美國加利福尼亞州食品和農業(yè)局(CDFA)以是否在地下水中檢出為標準,將44種農藥劃分為淋溶、不淋溶與淋溶待定3種類型。1989年,Gustafson以CDFA這44種農藥檢出結果為基礎數(shù)據(jù),以好氧條件下農藥的土壤半衰期(t1/2)和Koc為變量,將變量進行對數(shù)化處理后制圖分析,確定了地下水污染指數(shù)(groundwater ubiquity score,GUS,SGU),用于評估農藥對地下水的淋溶風險。SGU=lgt1/2×(4-lgKoc)。GUS值≥2.8為淋溶;GUS值≤1.8為不淋溶;1.8

表7 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在不同類型土壤中的地下水污染指數(shù)(GUS)

Table 7 GUS of the two kinds of strobilurin fungicides in soil relative to soil type

農藥土壤類型GUS值啶氧菌酯江西紅壤2.24太湖水稻土2.56東北黑土2.44肟菌酯 江西紅壤-0.180太湖水稻土-0.181東北黑土-0.197

由表7可知,啶氧菌酯在3種土壤中的GUS值介于1.8～2.8之間,具有一定的淋溶性,肟菌酯在3種土壤中的GUS值均<1.8,不淋溶。因此,啶氧菌酯對地下水具有一定的潛在污染風險,肟菌酯對地下水的潛在污染風險較小。

3 結論

(1)甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑因其結構不同,在土壤中的降解速率也存在較大的差異。常溫、積水厭氣條件下,啶氧菌酯在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中均為中等降解性,肟菌酯在上述3種土壤中均為易降解性;常溫、好氧條件下,啶氧菌酯在江西紅壤和東北黑土中為較難降解性,在太湖水稻土中為難降解性,肟菌酯在上述3種土壤中均為易降解性。

(2)好氧條件下,土壤pH值是影響啶氧菌酯降解速率的主要因素;積水厭氣條件下,厭氧微生物是影響啶氧菌酯降解性的關鍵因素。好氧與積水厭氣條件下,肟菌酯降解均較快,土壤性質影響差異不顯著。積水厭氣條件有利于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的降解,厭氧微生物是影響該類農藥降解的主要因素。

(3)啶氧菌酯在3種土壤中均屬較難吸附等級,土壤有機質含量是影響啶氧菌酯在土壤中吸附性能的主要因素。高效液相色譜法估算得到肟菌酯Koc>20 000,屬易吸附等級。

(4)啶氧菌酯對地下水具有一定的潛在污染風險,肟菌酯對地下水的潛在污染風險較小。

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[7] 許靜,孔德洋,宋寧慧,等.甲氧丙烯酸酯類殺菌劑的環(huán)境降解特性研究[J].農業(yè)環(huán)境科學學報,2013,32(10):2005-2011.[XU Jing,KONG De-yang,SONG Ning-hui,etal.Degradability of Strobilurin Fungicides in Water and Soils[J].Journal of Agro-Environment Science,2013,32(10):2005-2011.]

[8] OPPTS 835.3300,Fate,Transport and Transformation Test Guidelines:Soil Biodegradation[S].

[9] OPPTS 835.4100 and OPPTS 835.4200,Fate,Transport and Transformation Test Guidelines:Aerobic Soil Metabolism and Anaerobic Soil Metabolism[S].

[10]GB/T 31270.1—2014,化學農藥環(huán)境安全評價試驗準則 第1部分:土壤降解試驗[S].[GB/T 31270.1-2014,Test Guidelines on Environmental Safety Assessment for Chemical Pesticides，Part 1:Transformation in Soils[S].]

[11]OPPTS 835.1220,Fate,Transport and Transformation Test Guidelines:Sediment and Soil Adsorption/Desorption Isotherm[S].

[12]OPPTS 835.1230,Fate,Transport and Transformation Test Guidelines:Adsorption/Desorption (Batch Equilibrium)[S].

[13]GB/T 31270.4—2014,化學農藥環(huán)境安全評價試驗準則 第4部分:土壤吸附/解吸試驗[S].[GB/T 31270.4-2014,Test Guidelines on Environmental Safety Assessment for Chemical Pesticides，Part 4:Adsorption/Desorption in Soils[S].]

[14]OECD.Guideline for the Testing of Chemicals for 121,Estimation of the Adsorption Coefficient (Koc) on Soil and on Sewage Sludge Using High Performance Liquid Chromatography (HPLC)[Z].Paris,France:OECD,2006.

[15]楊昱,亓育杰,鄭張瑜,等.苯噻菌酯在土壤中的降解、吸附和遷移特性[J].環(huán)境化學,2016,35(4):658-665.[YANG Yu,QI Yu-jie,ZHENG Zhang-yu,etal.Degradation,Adsorption and Leaching Behavior of Benzothiostrobin in Soils[J].Environmental Chemistry,2016,35(4):658-665.]

[16]文伯健,李文娟,程敏.美國環(huán)保署農藥地下水風險評估模型[J].農業(yè)資源與環(huán)境學報,2013,30(6):68-73.[WEN Bo-jian,LI Wen-juan,CHENG Min.The Groundwater Risk Assessment Models for Pesticide for USEPA[J].Journal of Agricultural Resources and Environment,2013,30(6):68-73.]

(責任編輯： 許 素)

Degradation and Adsorption of 2 Kinds of Strobilurin Fungicides in Soils and Their Effects on Groundwater.

GUOMin,WUWen-zhu,ZHANGSheng-hu,SONGNing-hui,SHILi-li

(Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China)

Adsorption and degradation of two kinds of strobilurin fungicides in red soil from Jiangxi, black soil from Northeast China and paddy soil from the Taihu region were systematically studied through an in-lab simulation experiment, and their impacts on groundwater analyzed with GUS index. Results show that the two fungicides vary quite sharply in degradation rates, because they have different functional groups. Under room temperature and aerobic conditions, Picoxystrobin is fairly hard to degrade in the red soil and black soil, and hard to degrade pesticides in the paddy soil, while trifloxystrobin degrades easily in all the 3 types of soils. But under room temperature and anaerobic waterlogging conditions, picoxystrobin is moderate in degradability, while trifloxystrobin is high in all the three types of soils. Obviously, anaerobic waterlogging conditions facilitate degradation of the pesticides and anaerobia is an important factor affecting the degradation of strobilurin fungicides. Picoxystrobin is well adsorbed in the 3 types of soils, which fits the Freundlich equation well, withKocbeing 811, 613 and 926 in the red soil, black soil and paddy soil, respectively, indicating that the soils are quite low in adsorption capability. Content of organic matter in the soil is the major factor affecting the soil′s capacity of adsorbing picoxystrobin. HPLC reveals that trifloxystrobin is higher than 20 000 inKocindicating that trifloxystrobin belongs to the category of chemicals easily adsorbed. In all the three types of soils picoxystrobin varies between 1.8 and 2.8 in GUS index, indicating that the pesticide is leachable and poses a potential risk of polluting the groundwater, while trifloxystrobin is lower than 1.8 in GUS index, indicating that the chemical poses little pollution risk to the groundwater.

strobilurin fungicides; soil; degradation; adsorption; groundwater

2016-06-23

國家自然科學基金(21407055);江蘇省自然科學基金(BK20140115)

X592

A

1673-4831(2017)05-0460-06

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.05.011

郭敏(1983—),女,江蘇江都人,助理研究員,碩士,研究方向為化學品環(huán)境行為特性。E-mail: guomin@nies.org

① 通信作者E-mail: sll@nies.org