劉娟，趙玲，王輝*，董元華

（1.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅的影響

劉娟1，2，趙玲1，2，王輝1，2*，董元華1，2

（1.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

根據(jù)OECDGuideline 106批平衡試驗(yàn)，研究了諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅的動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線以及熱力學(xué)的影響。結(jié)果表明，銅單獨(dú)存在以及銅與諾氟沙星共存時(shí)，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均能較好地描述銅在胡敏酸上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，相關(guān)系數(shù)都超過(guò)了0.99，而諾氟沙星的存在降低了銅的吸附速率。在pH 3.0～5.5范圍內(nèi)，銅在胡敏酸上的吸附均符合Langmuir方程，諾氟沙星的存在抑制了胡敏酸對(duì)銅的吸附，一個(gè)原因是銅與諾氟沙星形成帶正電的絡(luò)合物，胡敏酸對(duì)該絡(luò)合物的親和力比銅低，另一個(gè)原因是帶正電的諾氟沙星陽(yáng)離子與銅在胡敏酸上產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致銅在胡敏酸上的吸附量降低。pH從3.0升高至5.5時(shí)，銅單獨(dú)存在以及銅與諾氟沙星共存時(shí)，銅在胡敏酸上的吸附量均隨pH的升高而增加，表明銅離子及帶正電的銅與諾氟沙星的絡(luò)合物是通過(guò)陽(yáng)離子交換作用和靜電作用力吸附到胡敏酸上。熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，諾氟沙星存在時(shí)銅在胡敏酸上的吸附是一個(gè)吸附熱及混亂度增加的過(guò)程。

銅；諾氟沙星；胡敏酸；動(dòng)力學(xué)；pH；熱力學(xué)

重金屬是一類典型的污染物，具有毒性大、非生物降解、可沿食物鏈富集等特點(diǎn)，并且易與環(huán)境中的某些有機(jī)物結(jié)合形成重金屬-有機(jī)復(fù)合物，這些復(fù)合污染物會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生協(xié)同、拮抗、甚至加和等復(fù)雜的生態(tài)毒理效應(yīng)[1]，嚴(yán)重威脅人體健康和生態(tài)系統(tǒng)。隨著集約化養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展[2]，重金屬和抗生素被添加到飼料中用來(lái)預(yù)防動(dòng)物疾病和促進(jìn)動(dòng)物的快速生長(zhǎng)。然而，由于動(dòng)物的不完全吸收，重金屬和抗生素在畜禽糞便中有較高的殘留[3-4]，使得重金屬-抗生素成為了一種常見(jiàn)的重金屬-有機(jī)物的復(fù)合污染。未經(jīng)處理的畜禽糞便常常作為有機(jī)肥施用進(jìn)入到土壤環(huán)境，這種重金屬-抗生素復(fù)合污染物還可能通過(guò)淋溶作用對(duì)地表水和地下水造成威脅。

抗生素本身含有特殊的官能團(tuán)，如羧基、羰基、氨基、酚酮等基團(tuán)，可以與重金屬發(fā)生相互作用[5-7]，影響重金屬在環(huán)境中的行為。已有研究表明，銅與磺胺甲惡唑可以在碳納米管上形成三元配合物促進(jìn)銅的吸附[8]；環(huán)丙沙星通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附抑制了鎳在活性炭上的吸附[9]；四環(huán)素的橋鍵合作用增加了鎘在褐土上的吸附和解吸滯后性[10]。Jia等[11]指出銅與四環(huán)素可以形成絡(luò)合物，pH低于5.0時(shí)，該絡(luò)合物帶正電且紅壤上的親和力比銅高，增加了銅在紅壤上的吸附，而pH高于7.0時(shí)，該絡(luò)合物易溶于水，在紅壤上的親和力較低，從而降低了銅的吸附。到目前為止，有關(guān)抗生素對(duì)重金屬在有機(jī)質(zhì)上的吸附影響的研究還鮮有報(bào)道。眾所周知，胡敏酸不僅是有機(jī)質(zhì)的重要組成成分，而且還是一種很好的吸附材料，含有羧基、醇羥基、酚羥基、甲氧基等特有的官能團(tuán)，且部分官能團(tuán)含N、P、S等元素，對(duì)重金屬[12-15]以及抗生素[16-18]都表現(xiàn)出了很強(qiáng)的吸附能力。

因此，本文以諾氟沙星、銅作為抗生素和重金屬的代表，研究諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅的影響，旨在通過(guò)批平衡試驗(yàn)探討諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅的動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線以及熱力學(xué)的影響，以期為重金屬與抗生素復(fù)合污染對(duì)環(huán)境生態(tài)毒理效應(yīng)的評(píng)估以及畜禽糞便、底泥的合理化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

胡敏酸（HA）購(gòu)自美國(guó)Sigma公司，其中C、H、O、N的含量分別為42.75%、3.61%、26.75%、0.99%。諾氟沙星購(gòu)自上海百靈威公司（純度＞98%），其酸堿解離常數(shù)p Ka1、p Ka2分別為6.30、8.38。分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。硝酸銅、硝酸鈉均為分析純，購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司。乙腈為HPLC級(jí)試劑，購(gòu)自美國(guó)Tedia公司。

圖1 諾氟沙星分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecularstructureofnorfloxacin

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

50 mL聚丙烯塑料管、搖床、低速臺(tái)式大容量離心機(jī)、Milli-Q超純水系統(tǒng)、Waters Alliance高效液相色譜2695分離單元配置2475熒光檢測(cè)器和Millinium色譜工作站，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP），熒光分光光度計(jì)，TOC儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取10mg HA于50mL聚丙烯塑料管中，并加入25mL含有100mg·L-1的硝酸銅和不同濃度的諾氟沙星的背景電解質(zhì)溶液，調(diào)pH=5.0。背景電解質(zhì)為0.1mol·L-1硝酸鈉溶液，諾氟沙星（NOR）投加濃度為0、5、45mg·L-1。諾氟沙星濃度水平依據(jù)Zhao 等[4]測(cè)得的畜禽糞便中諾氟沙星濃度的量級(jí)設(shè)定。加蓋后在25℃的密閉搖床中振蕩，振蕩速度為150 r· min-1，分別于5、10、30、60、120、240、360、480、720、1440、2880min取出樣品經(jīng)4000 r·min-1離心5min。用0.22μm濾膜過(guò)濾后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定溶液中殘留的銅離子濃度[19]，ICP檢測(cè)銅的測(cè)試波長(zhǎng)為324.754 nm，最低檢測(cè)限為0.01 mg·L-1[20]。用差量法計(jì)算銅的吸附量。每組試驗(yàn)做3份平行。

1.2.2 諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅的吸附等溫線測(cè)定

分別準(zhǔn)確稱取10mg HA于50mL聚丙烯塑料管中，并加入25mL含有不同濃度硝酸銅和諾氟沙星的背景電解質(zhì)溶液，調(diào)pH=5.0。背景電解質(zhì)為0.1mol· L-1硝酸鈉溶液，硝酸銅濃度為10、20、40、60、80、100 mg·L-1，銅離子濃度水平依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道我國(guó)畜禽糞便和土壤中銅離子的檢出濃度范圍設(shè)定[21-23]，諾氟沙星投加濃度為0、5、45mg·L-1。加蓋后在25℃的密閉搖床中振蕩，振蕩速度為150 r·min-1。振蕩72 h后取出樣品于4000 r·min-1離心5min。用0.22μm濾膜過(guò)濾后用ICP測(cè)定溶液中殘留的銅離子濃度，用差量法計(jì)算銅的吸附量。每組試驗(yàn)做3份平行。

1.2.3 溶液初始pH對(duì)胡敏酸吸附銅的影響

分別準(zhǔn)確稱取10mg HA于50mL聚丙烯塑料管中，并加入25mL含有不同濃度硝酸銅和諾氟沙星的背景電解質(zhì)溶液，考慮到銅離子在pH＞5.5條件下出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定pH為3.0、4.0、5.0和5.5。背景電解質(zhì)為0.1mol·L-1硝酸鈉溶液，硝酸銅濃度為10、20、40、60、80、100mg·L-1，諾氟沙星投加濃度為0、5、45mg·L-1。加蓋后在25℃的密閉搖床中振蕩，振蕩速度為150 r·min-1。振蕩72 h后取出樣品于4000 r·min-1離心5min。經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后用ICP測(cè)定溶液中殘留的銅離子濃度，用差量法計(jì)算銅的吸附量。對(duì)振蕩72 h后pH 5.5條件下的HA對(duì)照樣品，采用TOC儀測(cè)定溶解有機(jī)碳的含量，為15.8mg·L-1，占初始HA濃度的3.95%。每組試驗(yàn)做3份平行。

1.2.4 諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅的熱力學(xué)試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取10mg HA于50mL聚丙烯塑料管中，并加入25mL含有不同濃度硝酸銅和諾氟沙星的背景電解質(zhì)溶液，調(diào)pH=5.0。背景電解質(zhì)為0.1mol· L-1硝酸鈉溶液，硝酸銅濃度為10、20、40、60、80、100 mg·L-1，諾氟沙星投加濃度為0、5、45mg·L-1。加蓋后在25℃的密閉搖床中振蕩，振蕩速度為150 r·min-1。振蕩72 h后取出樣品于4000 r·min-1離心5min。經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后用ICP測(cè)定溶液中殘留的銅離子濃度，用差量法計(jì)算銅的吸附量。每組試驗(yàn)做3份平行。改變?cè)囼?yàn)溫度，分別為15、35℃，其余步驟均按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行。

1.2.5 銅對(duì)諾氟沙星熒光強(qiáng)度的影響試驗(yàn)

配制一系列諾氟沙星溶液，濃度為15、30、60、75 mg·L-1，硝酸銅的投加濃度為0、20、100mg·L-1，調(diào)pH=5.0。在熒光光度計(jì)上以激發(fā)波長(zhǎng)278 nm、發(fā)射波長(zhǎng)445 nm進(jìn)行掃描，記錄諾氟沙星熒光光譜的峰面積。對(duì)單獨(dú)的諾氟沙星溶液以及諾氟沙星與硝酸銅共存溶液的峰面積進(jìn)行比較分析。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

為了研究諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅動(dòng)力學(xué)機(jī)制的影響，采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型以及Elovich方程4種模型對(duì)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：qe、qt分別是吸附劑在平衡時(shí)間和某時(shí)間t的吸附量，mg·g-1；k1（min-1）和k2（g·mg-1·min-1）分別是偽一級(jí)和偽二級(jí)吸附速率常數(shù)；Kp是顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2；C是常數(shù)，與邊界層厚度有關(guān)；a（mg·g-1·min-1）、b（g·mg-1）是Elovich方程參數(shù)，分別代表初始吸附速率和解析常數(shù)。

1.3.2 吸附等溫線模型

式中：Cs為銅的吸附量，mg·g-1；C0為吸附平衡前銅的濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時(shí)銅的濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為胡敏酸的質(zhì)量，g；Qm為L(zhǎng)angmuir方程常數(shù)，表示最大吸附量，mg·g-1；KL是有條件的吸附平衡常數(shù)，與吸附能力有關(guān)，L·mg-1；Kf為Freundlich吸附系數(shù)，與吸附能力有關(guān)；n與吸附等溫線的線性有關(guān)。

1.3.3 吸附熱力學(xué)方程參數(shù)計(jì)算[24]

式中：k0為條件吸附平衡常數(shù)；ΔG為吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量，kJ·mol-1；ΔH為標(biāo)準(zhǔn)吸附熱，kJ·mol-1；ΔS為吸附的標(biāo)準(zhǔn)熵變，kJ·K-1；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對(duì)溫度，K。

以ln k0為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)繪制坐標(biāo)系，則ΔH、ΔS可以分別通過(guò)線性回歸方程的斜率和截距來(lái)計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅動(dòng)力學(xué)的影響

銅在溶液中的濃度隨時(shí)間的變化如圖2所示。在3種不同諾氟沙星投加量的條件下，銅在胡敏酸上的吸附量隨時(shí)間變化趨勢(shì)基本相同。吸附量（qt）隨時(shí)間（t）單調(diào)增加，直至達(dá)到平衡吸附量（qe），平衡時(shí)間均為24 h。從動(dòng)力學(xué)曲線變化趨勢(shì)來(lái)看，在反應(yīng)開(kāi)始2 h內(nèi)吸附量迅速增加，銅的吸附量均達(dá)到最大吸附量的60%以上，此后吸附速率逐漸減小，至12 h，都達(dá)到最大吸附量的90%以上，最后接近平衡。本研究與Li等[25]研究的胡敏酸對(duì)單一銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)特征相似，整個(gè)吸附過(guò)程可以分為三個(gè)階段：0～2 h內(nèi)是邊界擴(kuò)散或者是外邊面吸附的過(guò)程，此時(shí)擴(kuò)散阻力較小，吸附速率較高；2～24 h內(nèi)屬于粒子內(nèi)部擴(kuò)散的逐漸吸附階段，此時(shí)擴(kuò)散阻力變大，吸附速率下降；24 h后吸附基本達(dá)到平衡，主要是銅在胡敏酸內(nèi)部的吸附遷移，此時(shí)吸附量與脫附量相當(dāng)，因此吸附量保持穩(wěn)定。

為了量化不同濃度諾氟沙星共存時(shí)胡敏酸對(duì)銅吸附的動(dòng)力學(xué)特征，采用4種吸附動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果最好，R2均達(dá)0.99以上，且對(duì)銅平衡吸附量的擬合結(jié)果（qe2cal）最接近實(shí)驗(yàn)所測(cè)的真實(shí)值（qeexp）。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich方程擬合結(jié)果次之，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果較差。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)能較好地描述不同諾氟沙星投加量條件下胡敏酸對(duì)銅的動(dòng)力學(xué)曲線，表明這3種吸附過(guò)程主要受吸附劑表面有效吸附位點(diǎn)數(shù)控制，而不是受主體溶液中吸附質(zhì)含量的控制[26]。研究表明偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含吸附的所有過(guò)程（外部液膜擴(kuò)散、表面吸附、顆粒內(nèi)擴(kuò)散等），可以更真實(shí)地反映吸附機(jī)理[27]。

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2表明，諾氟沙星與銅共存，使得銅在胡敏酸上的吸附速率降低，且低濃度的諾氟沙星降低效果強(qiáng)于高濃度的諾氟沙星。通常k2與吸收分?jǐn)?shù)F存在以下關(guān)系[25]：

圖2 銅在胡敏酸上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線（pH 5.0，25℃）Figure 2 Sorption kineticsof copperonto humic acid （pH 5.0，25℃）

從中可以看出，當(dāng)F值一定時(shí)，t與k2成反比，所以更小的k2值代表達(dá)到某一相同的吸收分?jǐn)?shù)所需的時(shí)間更長(zhǎng)。諾氟沙星與銅共存時(shí)，銅在胡敏酸上的k2減小，表示胡敏酸想要對(duì)銅達(dá)到某一特定的去除率，諾氟沙星存在時(shí)所需的時(shí)間更長(zhǎng)。

2.2 諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅的吸附等溫線的影響

圖3是pH=5.0和銅單獨(dú)存在以及銅與諾氟沙星共存時(shí)，銅在胡敏酸上的吸附等溫線。從圖中可以看出，有無(wú)諾氟沙星共存時(shí)，銅在胡敏酸上的吸附量均隨著銅在溶液中平衡濃度的增加而增加，且諾氟沙星的存在減少了銅在胡敏酸上的吸附量，且減少程度隨諾氟沙星投加量增加而增大。

用Freudlich、Langmuir方程對(duì)銅在胡敏酸上的吸附等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。單獨(dú)的銅離子溶液以及銅與諾氟沙星共存的溶液，Langmuir方程均能較好地描述銅在胡敏酸上的吸附，從擬合參數(shù)Qm也可以看出，諾氟沙星共存使得銅在胡敏酸上的最大吸附量減少。

圖3 銅在胡敏酸上的吸附等溫線（pH 5.0，25℃）Figure 3 Adsorption isotherm ofcopperonto the humic acid （pH 5.0，25℃）

表1 動(dòng)力學(xué)擬合方程參數(shù)Table 1 Simulation of the dynamics

表2 銅在胡敏酸上的吸附擬合參數(shù)（pH 5.0，25℃）Table2 Adsorption isotherm parametersofcopperonto thehumic acid（pH 5.0，25℃）

一般有機(jī)化合物影響重金屬離子的吸附可能涉及以下機(jī)制：①通過(guò)形成三元表面配合物，促進(jìn)重金屬離子的吸附；②吸附劑表面配體和有機(jī)化合物表面配體與重金屬離子結(jié)合存在競(jìng)爭(zhēng)，抑制了重金屬離子的吸附；③有機(jī)化合物和重金屬離子在吸附劑表面有效吸附位點(diǎn)存在競(jìng)爭(zhēng)；④有機(jī)化合物的加入使得吸附劑表面電荷和溶液pH發(fā)生改變，影響了重金屬離子的吸附[28-30]。

諾氟沙星是兩性化合物，受溶液pH值的控制，通常以正離子、兼性離子、負(fù)離子3種形態(tài)存在[31]。它可以通過(guò)羧基、酮羰基與銅發(fā)生絡(luò)合作用，如圖4所示，當(dāng)Cu2+存在時(shí)諾氟沙星的熒光強(qiáng)度大幅降低，且隨著Cu2+濃度的增加，諾氟沙星的熒光強(qiáng)度減弱程度加劇，證明諾氟沙星與銅發(fā)生了絡(luò)合作用，使其分子熒光發(fā)生淬滅作用。Pei等[32]根據(jù)諾氟沙星和銅絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)值[6]計(jì)算得到銅和諾氟沙星在不同pH值下絡(luò)合物的分子形態(tài)分布：pH＜5.0時(shí)，銅與諾氟沙星共存溶液中主要的分子形態(tài)有Cu2+、NOR+、Cu（NOR±）2+；pH=5.0～7.5時(shí)，主要分子形態(tài)有Cu（NOR±）2+；pH＞9.0時(shí)，Cu（NOR-）2為主要分子形態(tài)。本實(shí)驗(yàn)條件是pH= 5.0，此時(shí)，諾氟沙星對(duì)銅在胡敏酸上的吸附抑制作用可能是由于Cu（NOR±）2+的空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致其在胡敏酸上的親和力比Cu2+低。此外，Zhang等[33]研究表明諾氟沙星在胡敏酸上也有很強(qiáng)的吸附能力，所以也可能是由于NOR+與Cu2+之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致了銅在胡敏酸上的吸附量降低。

圖4 銅對(duì)諾氟沙星熒光強(qiáng)度的影響（pH 5.0）Figure4 Effectofcopperon the fluorescence intensity of norfloxacin（pH 5.0）

圖5是pH=5.0時(shí)，諾氟沙星在胡敏酸上的吸附等溫線。從圖中可以看出銅與諾氟沙星共存時(shí)，諾氟沙星也可以吸附到胡敏酸上，但銅的存在使得諾氟沙星在胡敏酸上的吸附量大幅減少，表明雖然諾氟沙星在胡敏酸上的吸附能力要弱于銅，但確實(shí)與銅存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。

2.3 不同初始pH下諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅吸附等溫線的影響

由表3可見(jiàn)，pH在3.0～5.5范圍內(nèi)，對(duì)于單獨(dú)的銅離子溶液以及銅與諾氟沙星共存的溶液，Langmuir方程對(duì)銅在胡敏酸上的吸附等溫線擬合效果都好于Freundlich方程。從參數(shù)Qm可以看出，無(wú)論銅離子溶液中是否存在諾氟沙星，銅在胡敏酸上的最大吸附量都隨pH的增加而增加，但是諾氟沙星的存在降低了銅在胡敏酸上的吸附量，且隨諾氟沙星濃度的增加，其降低作用增強(qiáng)。胡敏酸是一個(gè)含有大量活性基團(tuán)的有機(jī)膠體，張琴等[31]對(duì)胡敏酸電位滴定的結(jié)果表明：pH＞3時(shí)胡敏酸開(kāi)始發(fā)生解離作用；pH＞4.5時(shí)，胡敏酸中較強(qiáng)羧酸基團(tuán)開(kāi)始解離，使得胡敏酸表面的電負(fù)性增強(qiáng)；pH＞6時(shí)，羧酸基團(tuán)全部解離。pH＜5.5時(shí)銅在胡敏酸上的最大吸附量均呈現(xiàn)隨pH的升高而增大的現(xiàn)象，原因可能有兩方面：其一，pH=3.0～5.5時(shí)，水溶液中銅的存在形態(tài)主要有Cu2+、Cu（NOR±）2+，pH＞3時(shí)胡敏酸開(kāi)始解離，釋放H+到水溶液中，pH的升高促進(jìn)了H+的釋放，則Cu2+、Cu（NOR±）2+與H+的陽(yáng)離子交換作用增強(qiáng)，銅的吸附量增加；其二，可能是胡敏酸表面酸性官能團(tuán)的解離使其帶有負(fù)電荷，可以通過(guò)靜電吸附作用結(jié)合Cu2+、Cu（NOR±）2+，隨pH的升高，官能團(tuán)解離數(shù)增加，靜電吸附作用增強(qiáng)，致使銅在胡敏酸上的吸附量增加。而諾氟沙星的存在，使得部分Cu2+變成了Cu（NOR±）2+，減弱了其與胡敏酸之間的陽(yáng)離子交換作用和靜電吸附作用，且諾氟沙星的濃度越高，Cu（NOR±）2+的占比就越高，因此對(duì)Cu2+吸附作用的降低效果就會(huì)越顯著。

圖5 諾氟沙星在胡敏酸上的吸附等溫線（pH 5.0，25℃）Figure 5 Adsorption isotherm ofnorfloxacin onto the humic acid （pH 5.0，25℃）

表3 不同pH條件下銅吸附模擬方程參數(shù)（25℃）Table 3 Isotherm parametersof copper in differentpH（25℃）

2.4 諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅吸附熱力學(xué)的影響

銅單獨(dú)存在以及銅與諾氟沙星共存時(shí)，不同溫度條件下，胡敏酸吸附銅的熱力學(xué)參數(shù)如表4所示。288、298、308 K時(shí)銅在胡敏酸上吸附對(duì)應(yīng)的自由能變（ΔG0）均小于0，表明銅在胡敏酸上的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，且KL、ΔG0（絕對(duì)值）大小順序?yàn)?08 K＞298 K＞288 K，說(shuō)明溫度升高增強(qiáng)了胡敏酸和銅之間的各種作用力，同時(shí)也說(shuō)明銅在胡敏酸上的吸附為吸熱過(guò)程，溫度升高利于反應(yīng)的自發(fā)性，這點(diǎn)也可以由焓變（ΔH0）為正值看出。當(dāng)諾氟沙星存在時(shí)，銅在胡敏酸上的吸附自由能變?chǔ)0（絕對(duì)值）和ΔH0都有所增加，且隨諾氟沙星濃度的增加，ΔG0（絕對(duì)值）和ΔH0增加幅度增大，表明諾氟沙星的存在增大了銅在胡敏酸上的吸附能壘。同樣，熵變（ΔS0）大于0，表明銅在胡敏酸上的吸附是混亂度增加的過(guò)程，可能包含吸附劑胡敏酸大部分結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，胡敏酸雙電層松弛或金屬離子使吸附劑發(fā)生脫水作用等過(guò)程[34]，而諾氟沙星的存在則加劇了銅在胡敏酸上吸附的混亂度。

3 結(jié)論

（1）不同濃度的諾氟沙星共存時(shí)，胡敏酸吸附銅都呈現(xiàn)為先快后慢的過(guò)程，吸附平衡時(shí)間為24 h左右，吸附動(dòng)力學(xué)曲線均符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。諾氟沙星的存在降低了銅在胡敏酸上的吸附速率。

表4 不同溫度吸附模擬方程參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)（pH 5.5）Table 4 Isotherm parametersofcopper in different temperatures and thermodynamic parameters（pH 5.5）

（2）不同濃度諾氟沙星存在時(shí)，銅在胡敏酸上的吸附等溫線均符合Langmuir方程，且諾氟沙星添加量越大，其抑制銅在胡敏酸上的吸附作用越強(qiáng)。

（3）pH在3.0～5.5范圍內(nèi)，不同濃度諾氟沙星存在時(shí)，胡敏酸對(duì)銅的吸附量都隨pH的升高而增大，且諾氟沙星共存濃度越高，其對(duì)銅在胡敏酸上的吸附量降低效應(yīng)越強(qiáng)。

（4）諾氟沙星存在時(shí)，胡敏酸對(duì)銅吸附的熱力學(xué)特征與單一銅離子的吸附熱力學(xué)特征相似，都表現(xiàn)為自發(fā)、吸熱和熵增的過(guò)程，但諾氟沙星的存在增加了銅在胡敏酸上的吸附能壘，加劇了吸附后的混亂度。

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Effectof norfloxcian on sorption of copper onto hum ic acid

LIU Juan1,2,ZHAO Ling1,2,WANGHui1,2*,DONGYuan-hua1,2

（1.Key Laboratory of Soil Environmentand Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008, China;2.University ofChinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China）

Effects ofnorfloxcian（NOR）on the kinetics,thermodynamics and adsorption isotherms of copper onto humic acid（HA）were investigated by batch equilibrium studies according to OECD Guideline 106.Results showed that the pseudo-second-ordermodel was the bestone to describe the adsorption kinetics of Cu2+onto HA not only in the absence of NOR but also in the presence of NOR（R2＞0.99）. However,the presence of NOR suppressed copper adsorption rate on the HA.When pH was between 3.0 and 5.5,adsorption isotherms of Cu2+onto the HA werewell fitted with the Langmuir equation with orwithoutNOR.The presence of NOR suppressed the adsorption amount of Cu2+onto the HA was also observed.On the one hand,it is ascribed to the formation of positively charged complexes of copper and NOR thathad lower affinity to the HA;on the other hand,there is competition between NOR+and Cu2+for surface sites of HA.The adsorption of Cu2+increased with increasing pH in the absence and presence ofNOR.Itproves that the Cu2+and complexesof copper and NOR adsorption to HA by cation exchange and electrostatic attraction.The presence of NOR enhanced the values of enthalpy and degree of disorder during the processof copper sorption onto HA based on the resultsof thermodynamicsexperiment.

copper;norfloxcian;humic acid;kinetics;pH;thermodynamics

X53

A

1672-2043（2017）05-0936-07

10.11654/jaes.2016-1611

2016-12-15

劉娟（1992—），女，安徽宣城人，碩士研究生，從事土壤環(huán)境化學(xué)研究。E-mail：jliu1119@issas.ac.cn

*通信作者：王輝E-mail：hwang@issas.ac.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41371319，41571308）

Project supported：TheNationalNaturalScience Foundation ofChina（41371319，41571308）

劉娟，趙玲，王輝，等.諾氟沙星對(duì)胡敏酸吸附銅的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（5）：936-942.

LIU Juan,ZHAO Ling,WANGHui,etal.Effectofnorfloxcian on sorption of copperonto humic acid[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（5）：936-942.