金立華

●火災(zāi)預(yù)防

鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性分析

金立華

(陽泉市消防支隊(duì)，山西 陽泉 045000)

近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸事故的報(bào)道屢見不鮮，其安全問題已引起人們的普遍關(guān)注。鋰離子電池的安全性歸根結(jié)底取決于鋰離子電池材料的熱穩(wěn)定性。綜述了近年來研究鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性的最新成果，從中得出了幾點(diǎn)影響鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性的結(jié)論，并分析了鋰離子電池在過充、高溫和短路等不同情況時(shí)的火災(zāi)危險(xiǎn)性，對提高鋰離子電池設(shè)備的安全性具有有益參考。

鋰離子電池；熱穩(wěn)定性；過充；高溫；短路

0 引言

近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸事故的報(bào)道屢見不鮮。鋰離子電池由負(fù)極材料、電解液和正極材料組成。負(fù)極材料石墨在充電態(tài)時(shí)化學(xué)活性接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結(jié)劑聚偏二氟乙烯會發(fā)生反應(yīng)放出大量熱。電解液普遍采用烷基碳酸酯有機(jī)溶液，該材料具有易燃特性。而正極材料通常為過渡金屬氧化物，在充電態(tài)時(shí)具有較強(qiáng)的氧化性，在高溫下易分解釋放出氧，釋放出的氧與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，繼而釋放出大量的熱。因此，從材料的角度出發(fā)，鋰離子電池具有較強(qiáng)的危險(xiǎn)性，特別是在濫用的情況下，安全問題更為突出。因此，分析鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性，使鋰離子電池安全高效地應(yīng)用于更加廣泛的領(lǐng)域是非常有意義的。

1 鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性分析

鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性主要由電池內(nèi)部各部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱量多少決定。鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性歸根結(jié)底取決于電池材料的熱穩(wěn)定性，而電池材料的熱穩(wěn)定性又取決于其內(nèi)部各部分之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。目前，人們主要借助于差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)、熱重分析儀(Thermo Gravimetric Analyzer，TGA)、絕熱加速量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)等來研究電池相關(guān)材料的熱穩(wěn)定性。

1.1 負(fù)極材料熱穩(wěn)定性的影響因素

1.1.1 負(fù)極材料放熱的起始溫度隨顆粒尺寸的增加而增加。Yoonsoo等[1]用DSC對不同顆粒尺寸的嵌鋰天然石墨的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有樣品都出現(xiàn)了3個放熱峰。樣品的第一個放熱峰位于150 ℃附近，而后兩個放熱峰出現(xiàn)的位置明顯不同，后兩個放熱峰的起始溫度隨顆粒尺寸的增加而升高。該研究表明，第一個放熱峰為SEI膜的分解，后兩個放熱峰為嵌鋰石墨與PVDF和電解液的反應(yīng)。

Macneil等[2]采用ARC研究了石墨材料的比表面積與熱穩(wěn)定性的關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨材料的比表面積從0.4 m2·g-1增加到9.2 m2·g-1時(shí)，反應(yīng)速率增加了兩個數(shù)量級。因此，碳負(fù)極材料的反應(yīng)速率隨比表面積的增大而增大。

1.1.2 不同結(jié)構(gòu)碳材料反應(yīng)的產(chǎn)熱量不同，石墨結(jié)構(gòu)比無定形碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)熱量多。Changkeun等[3]用DSC對碳纖維、硬碳、軟碳和MCMB四種不同結(jié)構(gòu)碳材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在1.2 mol LiPF6EC/EMC(體積比3︰7)存在的情況下，四種碳的第一個放熱峰均出現(xiàn)在100 ℃，此放熱峰被認(rèn)為是由SEI膜分解產(chǎn)生；隨著溫度升高到230 ℃，碳結(jié)構(gòu)與比表面積對材料熱穩(wěn)定性的影響逐漸顯現(xiàn)，石墨結(jié)構(gòu)的碳電極材料(碳纖維、MCMB)比無定形結(jié)構(gòu)的碳電極材料(軟碳、硬碳)產(chǎn)生的熱量更多。XRD顯示在230 ℃左右，嵌鋰量的損失總量與碳比表面積成線性關(guān)系。

1.2 正極材料熱穩(wěn)定性的影響因素

1.2.1 正極材料與電解液反應(yīng)的起始溫度隨化學(xué)計(jì)量數(shù)x的減小而升高。Zhang等[4]用DSC研究了x的變化對正極材料LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4和LixC6與電解液的反應(yīng)的影響。他們通過研究得出結(jié)論：電解液和正極材料之間普遍存在放熱反應(yīng)，當(dāng)x值減小時(shí)，反應(yīng)溫度升至200～230 ℃范圍內(nèi)，LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4材料都與電解液發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)。

Dahn等[5]和Zhang等[4]采用ARC研究了LixCoO2的熱穩(wěn)定性。在臨界溫度以上，LixCoO2發(fā)生釋氧反應(yīng)，并且釋放出大量的熱。當(dāng)x=0.25時(shí)，放熱反應(yīng)起始溫度大概為230 ℃。李毅等[6]在耐熱試驗(yàn)中測得18650型LiCoO2(x=1)的自然反應(yīng)溫度為170 ℃，表明發(fā)生分解反應(yīng)的起始溫度更低。因此可知，正極材料分解反應(yīng)的起始溫度隨x的減小而升高。

1.2.2 正極材料中Ni的含量越高越不穩(wěn)定，Mn的含量越高越穩(wěn)定。Lee等[7]采用DSC研究了Li1-xNi1-2xCoxMnxO2不同組分材料的熱穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著Ni含量的降低，Li1-xNi1-2xCoxMnxO2的放熱起始溫度與峰值溫度更高，產(chǎn)熱量更少。Macneil等[8]研究了幾種正極材料(4.2 V，vs.Li/Li+)與1 mol LiPF6EC/DEC反應(yīng)的放熱量，如表1所示，結(jié)果表明用于鋰離子電池的6種正極材料LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2，它們的熱穩(wěn)定性依次升高。從表1可以看出，LiNiO2比LiNi0.8Co0.2O2的放熱起始溫度低、產(chǎn)熱量多，說明Ni的含量越高正極材料的熱穩(wěn)定性越差；LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2比LiNi0.8Co0.2O2的放熱起始溫度高、產(chǎn)熱量少，說明Mn的含量越高正極材料的熱穩(wěn)定性越好。

表1 常見正極材料的熱穩(wěn)定性

1.3 電解液熱穩(wěn)定性的影響因素

1.3.1 有機(jī)溶劑DMC是造成電解液不穩(wěn)定的重要因素，而且DMC含量越高，電解液越不穩(wěn)定。周波等[9]研究了影響電解液樣品：1 mol LiPF6(EC︰DEC︰DMC=1︰1︰1)、1 mol LiPF6(EC︰DMC=1︰1)、1 mol LiPF6(EC︰DEC=1︰1)熱安全性的多種因素，并利用模糊綜合評價(jià)的方法對初始放熱溫度T0、絕熱溫升ΔTad、最大溫升速率dT/dt、最大升壓速率dp/dt、壓力升高Δp、最大溫升速率時(shí)間mθ六個主要影響因素進(jìn)行了綜合評價(jià)，結(jié)果表明三種電解液的熱安全性為1 mol LiPF6(EC︰DEC=1︰1)>1 mol LiPF6(EC︰DEC︰DMC=1︰1︰1)>1 mol LiPF6(EC︰DMC=1︰1)。Tetsuya等[10]用DSC對溶解了1 mol·L-1LiPF6或1 mol·L-1LiClO4的EC+DEC、EC+DMC、PC+DEC和PC+DMC混合溶劑的電解液在密閉容器中進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含DMC的電解液比含DEC的電解液更易發(fā)生反應(yīng)。

1.3.2 電解液可使正極在更低的溫度下發(fā)生反應(yīng)，而且電解液中不同的溶劑和鋰鹽適合不同的正極材料。Macneil[11]采用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、LiMn2O4充電正極與電解液之間的放熱反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明，對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200 ℃時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應(yīng)出現(xiàn)在130 ℃，溶劑中加入LiPF6后，反應(yīng)得到抑制。對于LiMn2O4材料，在160 ℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而放熱，溶劑存在對此反應(yīng)沒有影響。在電解液中加入LiPF6后，隨著LiPF6濃度的增加，LiMn2O4與電解液之間的反應(yīng)加劇。

2 鋰離子電池濫用的安全性分析

鋰離子電池的安全性主要取決于電池材料的熱穩(wěn)定性，并且也與電池過充、針刺、擠壓和高溫等濫用條件密切相關(guān)。

2.1 過充安全性分析

過充試驗(yàn)是模擬當(dāng)充電器電壓檢測出現(xiàn)錯誤，充電器出現(xiàn)故障或用錯充電器時(shí)電池可能出現(xiàn)的安全隱患。由過充引起的熱失控可能來自兩個方面[12]：一方面是電流產(chǎn)生的焦耳熱，另一方面是正負(fù)極發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。電池過充時(shí)，負(fù)極電壓逐漸升高，當(dāng)負(fù)極的脫鋰量過大時(shí)，脫鋰過程也越來越困難，這導(dǎo)致電池的內(nèi)阻急劇增大，因此產(chǎn)生大量的焦耳熱，這在大倍率充電時(shí)更為明顯。過充狀態(tài)的高電壓正極氧化劑放出大量的熱，溫度升高后負(fù)極也會與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。當(dāng)放熱速率大于電池的散熱速率，溫度上升到一定程度時(shí)，便會發(fā)生熱失控。

Tobishim等[13]比較研究了分別以LiCoO2和LiMn2O4為正極材料的鋁殼方形電池的過充性能，研究結(jié)果表明，LiCoO2電芯以電流為2 C充電至電壓10 V時(shí)(簡稱2 C 10 V)會發(fā)生爆炸，而LiMn2O4電芯分別以2 C 10 V、3 C 10 V過充時(shí)均未冒煙、起火或爆炸，僅僅發(fā)生鼓脹，這說明Mn比Co具有更好的耐過充性能。Leising等[14]研究了不同石墨配比量對LiCoO2電芯過充性能的影響，結(jié)果表明，電芯的過充性能主要取決于正極材料，不隨石墨量的增加而發(fā)生變化。這說明過充過程中金屬鋰在負(fù)極的析出并不是影響過充性能的關(guān)鍵，而是過度脫鋰的LiCoO2的熱穩(wěn)定性或電解液在其表面的氧化反應(yīng)。

2.2 高溫安全性分析

模擬環(huán)境高溫試驗(yàn)可以采用熱箱試驗(yàn)進(jìn)行。熱箱試驗(yàn)是模擬電池使用不當(dāng)處于高溫下的情況，比如將手機(jī)放置在暴曬的汽車?yán)?，或者將手機(jī)或電子產(chǎn)品放入微波爐里，溫度可達(dá)130 ℃甚至到150 ℃。處于熱濫用時(shí)，熱源除了來源于電池內(nèi)部正負(fù)極材料及其與電解液的反應(yīng)以外，隔離膜在高溫下熔化收縮導(dǎo)致正負(fù)極短路，短路產(chǎn)生的焦耳熱也是熱箱試驗(yàn)時(shí)的重要熱源。表2[15-16]總結(jié)了電解液體系為1 mol·L-1LiPF6/(PC+EC+DMC)，一定溫度范圍內(nèi)鋰離子電池體系的熱行為。

溫度介于90～120 ℃時(shí)，多次充放電在碳負(fù)極表面形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的亞穩(wěn)定層首先發(fā)生分解放熱；隨著溫度的升高，隔膜吸熱先后熔化；當(dāng)溫度在180～500 ℃，正極與電解質(zhì)發(fā)生強(qiáng)放熱反應(yīng)并產(chǎn)生氣體；SEI膜能阻止嵌鋰碳與有機(jī)電解液的相互作用，當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí)，SEI膜出現(xiàn)破裂便不能保護(hù)負(fù)極，負(fù)極材料可能開始與溶劑發(fā)生放熱反應(yīng)并產(chǎn)生氣體，當(dāng)溫度升到240～350 ℃，含氟黏結(jié)劑開始與嵌鋰碳發(fā)生劇烈的鏈增長反應(yīng)，放出大量熱量，負(fù)極與電解液的反應(yīng)可能會耗盡鋰，則此反應(yīng)不會發(fā)生；若溫度繼續(xù)升高到660 ℃，Al集流體將發(fā)生吸熱熔化。這些情況對于大型鋰離子動力電池非常危險(xiǎn)，影響電池的壽命及安全。

表2 鋰離子電池體系中主要的熱行為

2.3 短路安全性分析

電池的短路分為外部短路和內(nèi)部短路。外部短路一般指的是正負(fù)極直接接觸造成的短路；內(nèi)部短路指的是當(dāng)電池受到尖銳物體穿刺或者受到碰撞、擠壓時(shí)，造成電池內(nèi)部受到外物作用區(qū)域的短路。

2.3.1 外部短路安全性分析

外部短路安全性研究是通過導(dǎo)線將正負(fù)極在外部直接連接的方法來測試。李毅等[6]進(jìn)行了電池外部短路的研究，他們將研究對象鈷酸鋰18650型鋰離子電池、6芯筆記本電池(6只18650型電池，3只串聯(lián)為1組，2組并聯(lián)，去除保護(hù)電路)正負(fù)極用導(dǎo)線短路，將熱電偶貼在電池的表面來檢測電池表面溫度變化。用無紙記錄儀記錄電池表面的溫度曲線，兩組試驗(yàn)的溫度曲線如圖1所示。

圖1 短路后電池表面的溫度變化

由圖1可以看出，兩組電池的最高溫度分別為73.3 ℃和65.1 ℃，雖然這樣的溫度并不會使電池發(fā)生燃燒爆炸，但是因?yàn)槠涑掷m(xù)放熱，對于大電容的電池組來說，如果不能及時(shí)將熱量散發(fā)出去，將可能導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸。

2.3.2 內(nèi)部短路安全性分析

電池內(nèi)部短路的安全性研究一般采用針刺、擠壓等方法來測試，目的是模擬電池被外物穿刺、碰撞、擠壓等情況。針刺造成電池在針刺點(diǎn)短路，短路區(qū)由于大量的焦耳熱而形成局部熱區(qū)，當(dāng)熱區(qū)溫度超過臨界點(diǎn)時(shí)將引發(fā)熱失控，發(fā)生冒煙、起火甚至爆炸的危險(xiǎn)。擠壓與針刺類似，都是造成局部內(nèi)短路而可能引起熱失控。不同的是，擠壓不一定會造成電池殼體的破壞，殼體沒有破壞就意味著易燃的電解液不會從熱區(qū)處泄漏，熱區(qū)處向外散熱效果較差一些。通過擠壓與針刺等引起電池局部內(nèi)短路的測試往往比通過電池外短路測試要難得多，這是因?yàn)殡姵赝獠慷搪窌r(shí)電池內(nèi)部往往是均勻放熱，外部短路電池所產(chǎn)生的焦耳熱不會直接觸發(fā)電池的熱失控反應(yīng)。

針刺和擠壓等測試條件對測試結(jié)果影響較大，這是因?yàn)椴煌瑮l件下的針刺和擠壓測試所導(dǎo)致的內(nèi)部短路情況不同，內(nèi)部短路電阻的大小對短路區(qū)產(chǎn)熱功率有較大的影響。電池內(nèi)部短路的形式有4種[17]：(1)Al集流體與負(fù)極材料(LiC6、C6)之間；(2)Al集流體與Cu集流體之間；(3)正極材料與LiC6之間；(4)正極材料與Cu集流體之間。Santhanagopalan等[18]通過建立電池電化學(xué)有限元熱模型，以LiCoO2/MCMB鋰離子電池為對象，對這4種短路情形下電池內(nèi)部的放熱功率和電池溫度進(jìn)行了系統(tǒng)的模擬與分析，并設(shè)計(jì)了相應(yīng)的試驗(yàn)來進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，Al集流體和充電石墨之間的短路是最危險(xiǎn)的，因?yàn)檫@種情況下短路電阻小，電流大，熱功率高，熱量傳導(dǎo)、散熱比較慢，而且碳負(fù)極的活性高，所以容易造成后續(xù)一系列的電、化學(xué)反應(yīng)，以致釀成事故。這也與吳凱[19]等人測量的結(jié)果一致。

3 結(jié)語

通過對鋰離子電池負(fù)極材料、正極材料和電解液進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，總結(jié)了影響鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的主要因素，對鋰離子電池在過充、外部高溫及短路等濫用時(shí)的火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)行詳細(xì)分析，為鋰離子電池的安全使用提供了參考。當(dāng)更多的人關(guān)注到鋰離子電池本身的材料危險(xiǎn)性，同時(shí)加強(qiáng)對鋰離子電子生產(chǎn)、儲存和使用各環(huán)節(jié)的安全管理，鋰離子電池火災(zāi)就會大大減少。

[1] YOONSOO P,SUNGMAN L.Effects of particle size on the thermal stability of lithiated graphite anode[J].Electrochimica Acta,2009,54:3339-3343.

[2] MACNEIL D D,LARCHER D,DAHNA J R.A general discussion of Li ion battery safety[J].J. Electrochem,Soc,1999,146(10):3596-3602.

[3] CHANGKEUN B,JAI P.Consideration of carbon structure effect on thermal stability of carbon anode for Li ion rechargeable batteries[J].Thermochi Mica Acta,2011,520:93-98.

[4] ZHANG Z,FOUCHARD D,REA J R.Differential scanning Calorimetry material studies: implications for the safety of lithium-ion cells[J].J. Power Sources,1998,70(1):16-20.

[5] DAHN J R,FULLER E W,OBROWAC M,et al.Lithiated oxide materials and methods of manufacture[J].Solid State Ionics,1994,69(3/4):265-270.

[6] 李毅,于東興,張少禹,等.鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報(bào),2012,22(11):36-41.

[7] LEE K S,MYUNG S T,AMINE K H,et al.Structural and electrochemical properties of layered Li[Ni1-2xCoxMnx]O2(x=0.1～0.3) positive electrode materials for Li-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2007,154(10):971-977.

[8] MACNEIL D D,LU Z,CHEN Z,et al.A comparison of the electrode/electro lyte reaction at elevated temperatures for various Li-ion battery cathodes[J].J. Power Sources,2002,108:8-14.

[9] 周波.絕熱加速量熱儀研究鋰離子電池[D].北京:北京理工大學(xué),2005.

[10] TETSUYA K,ARISHISA K,et al.Thermal stability of alkyl carbonate mixed-solvent electrolytes for lithium ion cells[J].J. Power Sources,2002,104(2):260-264.

[11] MACNEIL D D,HATCHARD T D,DAHNA J R.A comparison between the high temperature electrode/electrolyte reactions of LixCoO2and LixMn2O4[J].J. Electrochem Soc,2001,148:A663.

[12] OHSAKI T,KISHI,KUBOKI T,et al.Overcharge reaction of lithium-ion batteries[J].J. Power.Sources,2005,146:97-100.

[13] TOHISHIMA S,TAKEI K,SAKURAI Y,et al.Lithium ion cell safety[J].J. Power Sources,2000,90(2):188-195.

[14] LEISING R A,PALAZZO M J,TAKEUCHI E S,et al.Abuse testing of lithium-ion batteries-characterization of the overcharge reaction of LiCoO2/graphite cells[J].J. Power Sources,2001,98:681-683.

[15] BIENSAN P H,SIMON B,PERES J P,et al.On safery of lithiumion cells[J].J. Power Sources,1999,81(82): 906-912.

[16] ROTN E P,ABRAHAM D P,R KOSTECKI,et al.Diagnostic examination of thermally abused high-power lithium-ion cells[J].J. Power Sources,2006,161(1):648-657.

[17] 魏洪兵,王彩娟,趙永,等.鋰離子電池內(nèi)部短路的研究進(jìn)展[J].電池,2011,41(3):168-169.

[18] SANTHANAGOPALAN S,RAMADASS P,ZHANG Z M.Analysis of internal short-circuits in a lithium ion cell[J].J. Power Sources,2009,194(1):550-557.

[19] 吳凱,張耀,曾毓群,等.鋰離子電池安全性能研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2011,23(2/3):401-409.

(責(zé)任編輯 李 蕾)

Fire Hazard Analysis of Lithium-ion Batteries

JIN Lihua

(YangquanMunicipalFireBrigade,ShanxiProvince045000,China)

In recent years, reports of fires and even explosions caused by lithium-ion batteries have become more and more common. Safety issues for lithium-ion batteries have aroused widespread concern. In the final analysis, the safety of lithium-ion batteries depends on the thermal stability of lithium-ion battery materials. After reviewing the recent studies on the thermal stability of lithium-ion battery materials, this paper summarizes the factors affecting the thermal stability of the battery materials, and analyzes the fire risk of lithium-ion batteries when they are overcharged, in high temperature and when they short circuit, providing a useful reference for improving the safety of the lithium-ion battery.

lithium-ion battery; thermal stability; overcharge; high temperature; short circuit

2017-02-16

金立華(1974— )，女，天津人，工程師。

TM912;D631.6

A

1008-2077(2017)04-0047-05