劉兆瑩，徐子優(yōu)，楊 柳，劉保獻，石愛軍

1.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 1000482.大氣顆粒物監(jiān)測技術北京市重點實驗，北京 100048

波長色散-X射線熒光光譜法測定PM2.5中23種元素

劉兆瑩1，2，徐子優(yōu)1，2，楊 柳1，2，劉保獻1，2，石愛軍1，2

1.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 1000482.大氣顆粒物監(jiān)測技術北京市重點實驗，北京 100048

研究以單元素標準膜為基礎，結合NIST SRM 2783顆粒物濾膜標準樣品，建立了波長色散-X射線熒光光譜法測定PM2.5中23種無機元素的測定方法，優(yōu)化了測試條件，測量一個樣品耗時約15 min，計算了各元素的方法檢出限。對NIST SRM 2783濾膜標準品在一周內重復測定10次來計算方法的準確度與精密度，測定結果顯示大多數(shù)元素的測量值在給出的參考值范圍內，且測量標準偏差一般在10%以內。對比了石英與聚四氟乙烯材質(Teflon)濾膜的空白值，石英濾膜中Si、Fe、Na、Mg、Al、K、Ca等元素的背景值較高，Teflon濾膜的背景值較低，推薦選用Teflon濾膜作為PM2.5組分分析采樣濾膜。分別用波長色散-X射線熒光光譜法及酸消解-ICP-MS法測定了樣品膜中的元素組分，得到的測定結果基本一致。

波長色散；X射線熒光光譜；PM2.5；元素分析；硅

近年來，伴隨著工業(yè)污染、機動車保有量的快速增加、無組織源排放的增加，同時結合原有的煤煙型污染，中國的大氣污染情況日趨嚴重。特別是最近幾年，出現(xiàn)了多次極為惡劣的空氣污染情況，使得空氣質量成為人們關注的焦點，大氣顆粒物的組分分析和來源解析也受到越來越多的重視。細顆粒物(PM2.5)中的元素組成特別是一些重金屬元素(如Pb、Cd、Cr、As等)對人體具有較強的毒性，而一些特征污染源的指示元素(如K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Si、Mn、Ni、S等)在顆粒物的源解析過程中有著極為重要的應用，所以研究顆粒物的元素組成意義重大。

當前國內PM2.5組分分析中元素的測定大多采用USEPA在1999年推薦的可吸入顆粒物(PM10)的電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)方法[1]，采用X射線熒光光譜法(以下簡稱XRF)進行顆粒物中無機元素測定的文獻報道較少[2-11]。中國在2007年出版的《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版增補版)》一書中指出：顆粒物元素成分譜的分析，首選XRF分析技術，它是一種非破壞性分析(顆粒物采集在Teflon濾膜上)，可準確同時定量40～50種元素(地殼元素、金屬元素、非金屬元素，即原子序數(shù)大于8的)。其次也可選用ICP-AES方法，需要將樣品用強酸、強氧化劑分解，制成分析溶液，可作多元素的同時定量。但是在出版說明中所推薦的3種監(jiān)測分析方法(A類為標準分析方法或與其等效的方法；B類為比較成熟的統(tǒng)一方法；C類為試用方法)并未提及XRF分析方法[12]。經調研，在實際操作中，多數(shù)實驗室在采用ICP-MS、ICP-AES法分析顆粒物中Si元素時，會遇到空白偏高等比較棘手的問題[13-15]。

研究采用波長色散型-X射線熒光光譜儀(WD-XRF)，以單元素標準濾膜(美國)作為標準樣品建立了元素的校準曲線，以NIST SRM 2783大氣顆粒物標準膜作為輔助標準樣品，建立了PM2.5中23種元素的測定方法，對比分析了石英材質與聚四氟乙烯材質(Teflon)空白濾膜，選定Teflon濾膜(美國)作為無機元素的采樣濾膜，并應用于實際PM2.5樣品的元素分析工作，取得了較好的分析結果。

1 實驗部分

1.1 WD-XRF配置

實驗儀器為S 4 Pioneer WD-XRF(德國)。激發(fā)條件為端窗Rh靶陶瓷光管，75 μm超薄鈹窗，最大功率為4 kW，最大電壓為60 kV，最大激發(fā)電流為150 mA。配置有人工多層膜分光晶體，光譜室溫控系統(tǒng)穩(wěn)定性達到±0.05 ℃。4位準直器，8位晶體交換器，10位初始光路過濾器，高線性范圍的流氣正比計數(shù)器(FPC)和閃爍計數(shù)器(SC)探測器。

1.2 標準樣品

采用Nuclepore Polycarbonate aersol membranes單元素標準濾膜樣品(每種元素分為超低、低、中、高含量4個濃度水平，美國)。美國國家標準與技術研究院NIST SRM 2783大氣顆粒物標準濾膜樣品。

1.3 樣品采集

采用中流量TH-16A 四通道采樣器進行PM2.5采樣。無機元素的測定選用Teflon濾膜采集。在北京共設立了8個顆粒物組分分析監(jiān)測站點，其中監(jiān)測中心點位每天采集24 h樣品，其他點位一周采集一次(24 h)樣品。

1.4 樣品分析前準備

首先將樣品杯(34 mm)杯口朝下放置于平整桌面上，鋪上4 μm麥拉膜，將濾膜用鑷子小心從膜盒中取出后，塵面朝下放置在鋪好的麥拉膜上面，用麥拉膜將濾膜包裹平整，用鋁環(huán)(杯)將濾膜壓緊，蓋上樣品杯之后進行儀器分析。

2 結果與討論

2.1 測試條件設定

各元素對應于最大計數(shù)的色散角是值得重視的測試參數(shù)之一。應定期通過對標準樣品的定性掃描，檢查此參數(shù)的變化，特別是Al、Si的色散角。應經常測量標樣的X射線強度值，如有明顯變化，則需要檢查元素的色散角。研究對23種無機元素的測試條件見表1。每個樣品的測定時間大約為15 min。

2.2 校準曲線的繪制

對4種不同濃度的單元素顆粒物標準膜及標準空白膜進行測定，獲得所測元素特征譜線的凈強度，并將標準樣品的參考值輸入到程序中，通過最小二乘法回歸繪制標準曲線，得到的標準曲線的相關系數(shù)都在0.999 2以上。標準樣品編號、元素含量及方法靈敏度見表2。

2.3 方法檢出限

[16]給出的校準曲線法檢出限的計算公式：

LD=

式中：LD為方法的檢出限，ng/cm2；s為方法的靈敏度；I0為空白膜的背景強度計數(shù)率；t為元素分析線測量時間，s。表3列出了研究中得到的各元素的檢出限數(shù)據(jù)。

2.4 空白石英濾膜與Teflon濾膜的比較

采集PM2.5使用的空氣濾膜是CAT No. 1851-047石英濾膜與CAT No.7592-104Teflon濾膜(美國)。研究中將2種不同材質的濾膜用WD-XRF進行測定，結果見表4。結果表明，空白石英濾膜中Si、Fe、Na、Mg、Al、K、Ca元素的本底值較高，不適合測定PM2.5中的上述元素，而空白Teflon濾膜除個別元素(Cr、Co等)外，絕大多數(shù)元素未檢出，比較適合用于PM2.5中無機元素的組分分析。

表1 PM2.5樣品中各元素的測量條件Table 1 Measurement conditions of each element in fine particulate matter

注：“—”為無濾光片。

表2 標準膜成分及元素含量Table 2 Component and element abundance of standard filters

續(xù)表

表3 各元素的方法檢出限Table 3 Method detection limit of each element ng/cm2

2.5 方法精密度與準確度

研究中對美國國家標準與技術研究院的NIST SRM2783大氣顆粒物標準膜樣品用所建立的方法在一周內重復測定了10次，用來衡量該方法的精密度與準確度，將方法能夠檢出的元素的測定結果列于表5。由表5中的數(shù)據(jù)可以看到，10次測定所得的各元素的相對標準偏差為0.21%～11.10%，元素含量較低的元素相對標準偏差較大。所檢出的元素含量與標準值的對照結果顯示絕大多數(shù)元素的測試結果能夠在給出的參考值范圍內，不在參考值范圍內的元素的誤差也能控制在±5%以內。表明該方法準確度能夠滿足監(jiān)測需求。

表4 2種不同材質濾膜的空白比對Table 4 Blank comparison of quart and teflon filters ng/cm2

注：“—”為未檢出。

表5 方法精密度與準確度Table 5 Precision and accuracy of the method

2.6 實際樣品分析及與ICP-MS方法間比對

研究中分別采用XRF方法直接測定和消解后用ICP-MS 2種分析方法分析了2014年APEC會議期間(10月30日—11月12日)監(jiān)測中心點位采集的PM2.5樣品中的元素組成，檢出的元素結果見表6，可以看到2種方法的測定結果基本一致，說明WD-XRF法測定PM2.5中的元素組成能夠滿足目前的監(jiān)測需求。

表6 與ICP-MS方法比對Table 6 Result comparison with ICP-MS method μg

3 結論

1)研究建立了WD-XRF法測定PM2.5中23種無機元素的測定方法，優(yōu)化了測試條件，計算了各元素的方法檢出限。

2)采用WD-XRF法對大氣顆粒物濾膜標準品在一周內重復測定10次來計算方法的精密度與準確度，測定結果大多數(shù)元素的測量值在給出的參考值范圍內，且測量標準偏差一般在10%以內。

3)研究中對比了石英材質與Teflon濾膜的空白值，Teflon材質濾膜的背景值較低，選用Teflon材質濾膜作為PM2.5組分分析采樣濾膜。

4)以Teflon濾膜采集PM2.5樣品，分別用WD-XRF法及酸消解-ICP-MS法測定了樣品膜中的無機組分，得到的測定結果基本一致。

相比傳統(tǒng)的酸消解分析方法，WD-XRF法是一種非破壞性的分析方法，樣品不需要前處理，可以快速分析濾膜樣品中Si等酸消解-ICP-MS法分析效果較差的元素，樣品在測定之后還可以用于其他方法其他項目的分析，具有快速、準確、高效的優(yōu)點。隨著國家對大氣污染治理力度的增大，PM2.5的組分分析工作勢必會受到越來越多的關注，WD-XRF法分析PM2.5中的元素組成相比傳統(tǒng)消解方法具有顯著的優(yōu)勢，是顆粒物元素分析的一個主要發(fā)展方向。

參考文獻(References)：

[1] Center for Environmental Research Information Office of Research and Development. Compendium Method IO-3.5，Determination of metals in abmbient particulate matter using Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry (ICP/MS) [R]. Washington: Environmental Protection Agency，1999.

[2] 崔鳳輝，王少林，卜賽斌，等. 大氣飄塵的X射線熒光光譜分析[J].環(huán)境化學，1983，2(3)：52-58.

CUI F H, WANG S L, BU S B, et al. X-Ray fluorescence analysis of airborne particulate matters [J].Environmental Chemistry,1983,2(3)：52-58.

[3] 陳遠盤. XRFS分析空氣懸浮顆粒物中的痕量元素[J].環(huán)境化學，1991，10(6)：56-63.

CHEN Y P. Determination of trace elements in aerosols by XRFS [J]. Environmental Chemistry,1991,10(6)：56-63.

[4] 鄒海峰，蘇克，姜桂蘭，等. 大氣顆粒樣品主量和痕量元素的直接測定[J]. 環(huán)境化學，1998，17(5)：494-499.

ZOU H F, SU K, JIANG G L, et al. The method of the direct determination of the major and trace elements in ambient particles samples [J]. Environmental Chemistry,1998,17(5)：494-499.

[5] 李曉林，岳偉生，劉江峰，等. 應用同步輻射微束X射線熒光光譜法測定單個大氣PM2.5顆粒物的源特征[J].巖礦測試，2006，25(3)：206-210.

LI X L, YUE W S, LIU J F, et al. Study on the source characteristics of individual PM2.5airborne particles by synchrotron radiation micro-beam x-ray fluorescene spectrometry [J]. Rock and Mineral Analysis,2006,25(3)：206-210.

[6] 鄭南，吉昂，王河錦，等. 北京市冬季霾天氣可吸入顆粒物的礦物學研究[J]. 北京大學學報：自然科學版，2009，45(5)：825-836.

ZHENG N, JI A, WANG H J, et al. Mineralogical study on inhalable particles during the haze period in winter Beijing [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinenis,2009,45(5)：825-836.

[7] 吉昂，李國會，張華. 高能偏振能量色散X射線熒光光譜儀應用現(xiàn)狀和進展[J]. 巖礦測試，2008，27(6)：451-462.

JI A, LI G H, ZHANG H. Application and development of high-energy polarized energy dispersive x-ray fluorescence spectrometer[J].Rock and Mineral Analysis,2008,27(6)：451-462.

[8] 吉昂，鄭南，王河錦，等. 高能偏振能量色散-X射線熒光光譜法測定PM10大氣顆粒物的組成[J]. 巖礦測試，2011，30(5)：528-535.

JI A, ZHENG N, WANG H J, et al. Determination of composition in PM10aerosols by high-energy polarized energy-dispersive x-ray fluorescence spectrometry [J]. Rock and Mineral Analysis,2011,30(5)：528-535.

[9] 劉少玉，包艷英，王煒. X射線熒光光譜分析空氣濾膜顆粒物中多種元素[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術， 2012，24(3)：64-68.

LIU S Y, BAO Y Y, WANG W. Determination of many elements in particulate matters on air filter membrane by x-ray fluorescence spectrum [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring,2012,24(3)：64-68.

[10] 陳波，馮永明，劉洪青. 空氣濾膜采集大氣浮塵樣品中多元素的測定[J]. 巖礦測試，2009，28(5)：435-438.

CHEN B, FEMG Y M, LIU H Q. Determination of multi-elements in airborne dust with air filter membrance sampling [J]. Rock and Mineral Analysis,2009,28(5)：435-438.

[11] Center for Environmental Research Information Office of Research and Development. Compendium Method IO-3.3, Determination of metals in ambient particulate matter using X-RAY Fluorescence (XRF) Spectroscopy[R]. Washington: Environmental Protection Agency,1999.

[12] 國家環(huán)境保護總局.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會. 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版增補版)[M]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2007：21,195-236.

[13] 鄒本東，徐子優(yōu)，華蕾. 密閉微波消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法同時測定大氣顆粒物PM10中的18 種無機元素[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(1)：6-10.

ZOU B D, XU Z Y, HUA L. Simultaneous determination of 18 inorganic elements in atmospheric particles PM10by inductively coupled Plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) with Microwave Digestion [J]. Environmental Monitoring in China,2007,23(1)：6-10.

[14] 鄒本東，徐子優(yōu)，華蕾，等. 因子分析法解析北京市大氣顆粒物PM10的來源[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(2)：79-85.

ZOU B D, XU Z Y, HUA L et al. Source apportionment of atmospheric particles PM10in Beijing by factor analysis. Environmental Monitoring in China,2007,23(2)：79-85.

[15] 林東，王琳，郭晶晶，等. 堿融-電感耦合等離子體法測定大氣顆粒物膜中鋁、硅的含量研究[J]. 環(huán)境科學與管理，2015，40(9)：130-133.

LIN D, WANG L, GUO J J, et al. Quantification of Al and Si in atmospheric particulates by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry with alkali melting [J]. Environmental Science and Management,2015,40(9)：130-133.

[16] 梁國立，鄧賽文，吳曉軍，等. X射線熒光光譜分析檢出限問題的探討與建議[J]. 巖礦測試，2003,22(4)：291-296.

LIANG G L, DENG S W, WU X J, et al. Discussion on the detection limit in X-ray fluorescence spectrometric analysis [J]. Rock and Mineral Analysis,2003,22(4)：291-296.

Determination of 23 Inorganic Elements in Atmospheric Fine Particulate Matter Using Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy(WD-XRF)

LIU Zhaoying1,2,XU Ziyou1,2,YANG Liu1,2,LIU Baoxian1,2，SHI Aijun1,2

1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre,Beijing 100048,China2.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology,Beijing 100048,China

A method for the determination of 23 inorganic elements in atmospheric fine particulate matter using WD-XRF has been established based on the single element standard filters of Micromatter and the NIST SRM 2783 particulate matter standard filter. The test conditions were optimized, the testing time for one sample was about 15 minutes, and then the method detection limit of each elements was calculated. In order to calculate the precision and accuracy of the method, the SRM NIST 2783 standard filter were measured for 10 times in one week, the results of most elements were within the range of the given reference value and the standard deviations were generally within 10%. The blank values of quartz and PTFE filers produced by Whatman company were compared. The background values of Si, Na, Fe, Al, Mg, Ca, K and other elements in quartz filter were higher, and the background values of Teflon filter were lower, so Teflon filter was recommended as the PM2.5component analysis sampling filter.We also analyzed the PM2.5filters by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy and ICP-MS, the results of the two methods were basically the same.

wavelength dispersive;X-ray fluorescence spectroscopy;PM2.5;elements analysis;Silicon

2015-12-07;

2016-02-17

劉兆瑩(1987-)，男，山東泰安人，碩士，工程師。

劉保獻

X831.02

A

1002-6002(2017)02- 0143- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.23