張春恒,高 楓,彭旭鋒,郇 弢,劉文怡*

(1.中北大學(xué)電子測(cè)試技術(shù)國防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030051;2.北京宇航系統(tǒng)研究所,北京 100076;3.首都航天機(jī)械公司,北京 100076)

PDMS柔性襯底的制備及親水性問題的研究

張春恒1,高 楓2,彭旭鋒2,郇 弢3,劉文怡1*

(1.中北大學(xué)電子測(cè)試技術(shù)國防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030051;2.北京宇航系統(tǒng)研究所,北京 100076;3.首都航天機(jī)械公司,北京 100076)

針對(duì)PDMS(聚二甲基硅氧烷)柔性襯底的疏水性問題,設(shè)計(jì)了利用氧等離子體和表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)聯(lián)合修飾的解決方法。首先介紹了襯底的制備方法,制備完成后對(duì)其進(jìn)行單一的氧等離子體處理,處理完利用接觸角測(cè)試儀測(cè)得接觸角大小為84°。其次研究了聯(lián)合修飾的方法,在進(jìn)行氧等離子體處理時(shí)選取了合適的處理時(shí)間避免出現(xiàn)裂紋,再利用SDS對(duì)PDMS表面進(jìn)行處理,處理完測(cè)得接觸角的大小為22°。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,聯(lián)合修飾有效的提高了PDMS表面的親水性。

PDMS;聯(lián)合修飾;接觸角;親水性

當(dāng)機(jī)器人用肢體感知外界物體時(shí),觸覺可以幫助機(jī)器人識(shí)別物體的種類[1]。其中電子皮膚起到至關(guān)重要的作用,它和人類的皮膚一樣具有感知功能,可以感知外界的溫度和濕度等變化。具有柔軟性的電子皮膚可以幫助機(jī)器人對(duì)外界的感知更為敏感[2-3],因此電子皮膚的柔軟性研究一直備受人們的關(guān)注[4]。柔性觸覺傳感器可以使機(jī)器人的電子皮膚具有柔軟性[5],是利用傳感器技術(shù)結(jié)合新材料新技術(shù)制作而成,具有柔韌性、智能性、系統(tǒng)性等優(yōu)點(diǎn)。

在研究柔性觸覺傳感器中,柔性襯底的選擇極為重要。柔性襯底應(yīng)具備良好的親水性、透光性、耐熱性。常用的有塑料襯底、PDMS柔性襯底、生物復(fù)合薄膜襯底等[6-7]。本文選擇PDMS柔性襯底,對(duì)其表面采用氧等離子體和SDS聯(lián)合修飾的方法來改善它的親水性[8]。

1 等離子體修飾方法的實(shí)驗(yàn)

由于目前PDMS柔性襯底的親水性較差,使得在與金屬材料粘附時(shí)易發(fā)生脫落,導(dǎo)致柔性觸覺傳感器不能正常使用?，F(xiàn)階段一般利用一些物理方法對(duì)PDMS進(jìn)行表面修飾,例如等離子體處理、紫外照射處理和臭氧輻射處理等,使其表面發(fā)生氧化反應(yīng)來改變PDMS表面的結(jié)構(gòu),以此達(dá)到提高親水性的目的。進(jìn)行等離子體修飾實(shí)驗(yàn)用到的材料和儀器如下:

實(shí)驗(yàn)材料:PDMS前聚物和固化劑均購買于美國道康寧;無水乙醇和丙酮均購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;十二烷基硫酸鈉(SDS)購于天津市盛同鑫化工商貿(mào)有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器:ION40型等離子去膠機(jī);ZDF-6000真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司);CSPM3400原子力顯微鏡(AFM,廣州本原納米儀器有限公司);dataphysics-OCA15EC型接觸角測(cè)試儀(dataphysics儀器股份有限公司)。

1.1 PDMS柔性襯底的制備

聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性襯底的制備過程如下:

(1)將PDMS前聚物和固化劑按照10∶1的質(zhì)量比混合并用玻璃棒用力攪拌均勻,把攪拌均勻的混合物放入干燥箱內(nèi)進(jìn)行持續(xù)約1 h～2 h的脫泡,第1次氣泡完全消失后,從干燥箱中取出。

(2)將步驟1中脫泡后的混合物均勻平鋪在玻璃板上,進(jìn)行約30 min的第2次脫泡,當(dāng)氣泡完全消失時(shí),將其從干燥箱中取出。

(3)將經(jīng)過二次脫泡后的玻璃板放入溫度為75 ℃的加熱箱中進(jìn)行連續(xù)3 h的固化。完成PDMS柔性襯底的制備。最后將其均勻切割成5 cm×2 cm的長方形條,放入干燥箱中備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

經(jīng)過等離子體修飾[9]可以改善聚合物表面的活潑性質(zhì),增強(qiáng)表面的交互作用。根據(jù)這一原理,使PDMS表面原本的疏水性變?yōu)橛H水性。

實(shí)驗(yàn)中選用氧等離子體修飾方法來改善PDMS表面疏水性,影響其效果的主要參數(shù)有氧等離子體改性時(shí)間、氧氣流量及射頻功率[10]。將PDMS薄膜放入去膠機(jī)中進(jìn)行氧等離子修飾,首先固定射頻功率和氧氣流量,改變不同的改性時(shí)間,處理參數(shù)如表1所示;其次固定改性時(shí)間和射頻功率,改變不同的氧氣流量,處理參數(shù)如表2所示;最后固定氧氣流量和改性時(shí)間,改變不同的射頻功率,處理參數(shù)如表3所示。

表1 不同改性時(shí)間下的參數(shù)

表2 不同氧氣流量下的參數(shù)

表3 不同射頻功率下的參數(shù)

通過PDMS表面接觸角的大小可衡量其親水性的改善效果。設(shè)定接觸角為θ,當(dāng)θ<90°時(shí),薄膜表面具有親水性,且角度越小,親水性越好;當(dāng)θ>90°時(shí),薄膜表面具有疏水性,且角度越大,疏水性越強(qiáng)。如圖1所示為未經(jīng)過任何處理的PDMS表面接觸角,選用dataphysics-OCA15EC型設(shè)備進(jìn)行PDMS表面接觸角的測(cè)量,未經(jīng)過處理的PDMS測(cè)得的接觸角大于90°,表現(xiàn)為疏水性。在實(shí)驗(yàn)過程中,用移液器每次滴到待測(cè)的PDMS表面上2 μL的去離子水來觀察親水效果,在PDMS表面上取5個(gè)不同的點(diǎn)測(cè)量接觸角最后取平均值。

圖1 未處理的PDMS表面接觸角

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 PDMS表面接觸角變化趨勢(shì)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到不同參數(shù)下的接觸角大小,如圖2所示,圖2(a)為射頻功率和氧氣流量固定時(shí),改性時(shí)間與接觸角變化曲線,可以看出接觸角隨著改性時(shí)間的增加而逐漸減小,由疏水性變?yōu)橛H水性,當(dāng)時(shí)間增加到120 s時(shí),接觸角接近0°,PDMS表面表現(xiàn)為超親水性,但是此時(shí)取出PDMS發(fā)現(xiàn)表面已經(jīng)出現(xiàn)了裂紋,分析應(yīng)該是改性時(shí)間過長所致。圖2(b)為射頻功率和改性時(shí)間固定時(shí),改變氧氣流量得到的接觸角變化趨勢(shì)。可以看出接觸角隨著氧氣流量的增加逐漸減小,增強(qiáng)了PDMS表面的親水性。但是當(dāng)氧氣流量增大到一定程度時(shí),PDMS表面也會(huì)出現(xiàn)裂紋。圖2(c)為氧氣流量和改性時(shí)間固定時(shí),改變射頻功率得到的接觸角變化趨勢(shì)?？梢钥闯鼋佑|角隨著射頻功率的增加逐漸變小,增強(qiáng)了PDMS表面的親水性。但是當(dāng)射頻功率超過一定數(shù)值時(shí),PDMS表面隨之出現(xiàn)裂紋,影響襯底的使用。由上述實(shí)驗(yàn)得出,氧等離子體修飾方法雖然有效的增大了PDMS表面的親水性,但長時(shí)間、高氣流及高功率的氧等離子體修飾會(huì)導(dǎo)致PDMS表面出現(xiàn)裂紋,并且經(jīng)過氧等離子體修飾處理后的PDMS薄膜在空氣中靜置一段時(shí)間后又會(huì)體現(xiàn)出疏水性。由此可知,單一的氧等離子體修飾方法并不能完全改善PDMS表面疏水性的問題,提出行之有效的處理方法勢(shì)在必行。

2 等離子體和表面活性劑聯(lián)合修飾方法的實(shí)驗(yàn)

表面活性劑是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)[11]。表面活性劑分子一端為親水基團(tuán),另一端為親油基團(tuán)?，F(xiàn)在主要用到的有陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子型表面活性劑及復(fù)配表面活性劑等。本實(shí)驗(yàn)選用陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)來對(duì)PDMS表面進(jìn)行修飾,由于它的親油基團(tuán)與PDMS表面相連,親水基團(tuán)在PDMS表面的外側(cè),所以加大了PDMS表面的親水性。

雖然表面活性劑SDS可以很好的提高PDMS表面的親水性,但是長時(shí)間的浸潤會(huì)使SDS滲入到PDMS的內(nèi)部,導(dǎo)致PDMS表面的可拉伸性大大降低,無法滿足柔性襯底的可拉伸性的要求。針對(duì)這一問題,并且結(jié)合氧等離子體修飾和表面活性劑修飾的優(yōu)點(diǎn),本文設(shè)計(jì)了一種利用SDS和氧等離子體結(jié)合對(duì)PDMS表面進(jìn)行修飾的方法,首先用氧等離子體修飾的方法對(duì)PDMS表面進(jìn)行處理,使PDMS表面上形成一層氧化膜,起到隔離保護(hù)PDMS的作用,防止SDS浸入PDMS所導(dǎo)致的拉伸性改變的問題,再利用SDS表面活性劑對(duì)PDMS表面進(jìn)行修飾,即作用在了氧化層上,如圖3所示。經(jīng)過氧等離子體與SDS聯(lián)合修飾處理后的PDMS表面既解決了親水性的問題又不影響其拉伸性能。

圖3 聯(lián)合修飾后的PDMS

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

考慮到長時(shí)間、大功率和高氧氣流的氧等離子體處理會(huì)導(dǎo)致PDMS表面出現(xiàn)裂紋,所以在處理的時(shí)候要選取合適的時(shí)間。通過對(duì)前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知,在改性時(shí)間為10 s、射頻功率為120 W和氧氣流量在150 sccm時(shí),PDMS表面達(dá)到良好的親水性且不出現(xiàn)裂紋。然后選用濃度為0.5%的SDS溶液對(duì)PDMS表面進(jìn)行修飾。將經(jīng)過氧等離子體處理后的PDMS放入配制好的SDS溶液中浸泡30 s,之后用去離子水沖洗30 s,最后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)未處理的PDMS、只進(jìn)行氧等離子體處理及氧等離子體和表面活性劑聯(lián)合處理的PDMS進(jìn)行接觸角大小的測(cè)量,如圖4所示。由圖4可以看出,未處理的PDMS表面接觸角為105°,表現(xiàn)出極大的疏水性;在進(jìn)行氧等離子體處理時(shí),要避免PDMS表面出現(xiàn)裂紋,此時(shí)的接觸角減小到84°,已表現(xiàn)出較弱的親水性;最后進(jìn)行聯(lián)合處理,處理后的接觸角減小到22°,表現(xiàn)出極強(qiáng)的親水性。對(duì)處理后的PDMS表面靜置在空氣中,每隔6 h對(duì)其進(jìn)行接觸角的測(cè)量,經(jīng)過120 h的測(cè)量,發(fā)現(xiàn)PDMS表面的接觸角并沒有發(fā)生明顯改變,證明聯(lián)合修飾的確可以有效的提高PDMS表面的親水性,且保持時(shí)間較長較穩(wěn)定。

通過利用被修飾后的PDMS表面分別與玻璃、PDMS表面、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)進(jìn)行粘附性實(shí)驗(yàn),來更直觀的觀察PDMS表面被修飾后的效果。其中玻璃、PDMS表面、PET都依次經(jīng)過去離子水、丙酮和無水乙醇進(jìn)行超聲清洗,并用氮?dú)獯蹈?之后與被修飾的PDMS表面進(jìn)行黏貼,然后放在真空干燥箱內(nèi),進(jìn)行50 h的粘附性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示,由圖5可以看出,經(jīng)過聯(lián)合修飾的PDMS表面的貼合面積高達(dá)到90%以上,進(jìn)一步證明了本文所提出的聯(lián)合修飾的方法行之有效。

圖4 接觸角大小的測(cè)量

圖5 附性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)束語

本文主要研究了氧等離子體修飾和表面活性劑修飾對(duì)PDMS表面親水性的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)PDMS表面進(jìn)行單一的氧等離子體處理會(huì)出現(xiàn)裂紋,不會(huì)明顯提高它的親水性,并且親水性的改變時(shí)間也是暫時(shí)的。而只進(jìn)行表面活性劑處理時(shí)會(huì)導(dǎo)致SDS滲入到PDMS表面內(nèi),改變了表面的拉伸性能,影響PDMS襯底的使用。最后提出氧等離子體與SDS聯(lián)合修飾的方法,由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,PDMS表面的親水性得到了明顯的提高,并且不會(huì)出現(xiàn)裂紋和影響其拉伸性能,這種修飾方法可以持久的保持親水性改變的效果。本文所提出的聯(lián)合修飾的方法有望于應(yīng)用在制作柔性觸覺傳感器和電子皮膚當(dāng)中。

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The Preparation of PDMS Flexible Substrate and Research of Hydrophilic

ZHANGChunheng1,GAOFeng2,PENGXufeng2,HUANTao3,LIUWenyi1*

(1.North University of China,National Defense Key Laboratory for Electronic Measurement Technology,Taiyuan 030051,China;2.Beijing Institute of Astronautics System Engineering,Beijing 100076,China;3.The capital aerospace machinery company,Beijing 100076,China)

In view of the high hydrophobic problem of PDMS(Polydimethylsiloxane)flexible substrate,an union modification method was designed by using oxygen plasma and surfactant(SDS). First the preparation methods of substrate was introduced,single oxygen plasma treatment was proceeded after the preparation,the contact angle size 84 degree was measured by using the contact angle instrument after processed. Next a combination modified method was researched,selecting the appropriate time to avoid the crack on oxygen plasma treatment,and disposing the PDMS surface by using SDS,after the contact angle size 22° was measured. The experimental showed combination modification effectively improved the hydrophilicity on the surface of the PDMS.

PDMS;union modification;contact angle;hydrophilicity

2016-04-23 修改日期:2016-05-13

TN219

A

1005-9490(2017)03-0525-05

C:0560

10.3969/j.issn.1005-9490.2017.03.002