張 曉，鄭 磊，唐元振

（中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

碳三加氫反應(yīng)器在線運(yùn)行影響因素分析

張 曉，鄭 磊，唐元振

（中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

碳三加氫反應(yīng)器是乙烯裝置分離過程中的重要組成部分。介紹了前脫丙烷流程中碳三加氫反應(yīng)和工藝，以及工藝中影響碳三加氫反應(yīng)器運(yùn)行的工藝及操作條件，同時(shí)對(duì)可能危害加氫催化劑的有毒有害物質(zhì)作出描述，提出合理建議。

碳三液相加氫；影響因素；催化劑；有毒有害

在各種乙烯生產(chǎn)工藝流程中，基本都設(shè)有碳三加氫反應(yīng)器，目的是脫除裂解氣中的甲基乙炔、丙二烯（MAPD），增產(chǎn)聚合級(jí)丙烯，提高裝置丙烯收率，因此從碳三物流中脫除 MAPD是乙烯裝置分離過程中的非常重要的一部分。脫除碳三物流中的 MAPD的方法有精餾脫除法、氣相選擇加氫法、液相選擇加氫法。其中液相選擇加氫工藝流程簡(jiǎn)單，阻力降較低，被普遍采用。撫順石化公司烯烴廠乙烯裝置采用S&W（斯通-韋伯斯特）工藝專利技術(shù)，碳三加氫反應(yīng)器采用單段固定床絕熱液相加氫反應(yīng)器，采用金屬鈀系催化劑，脫除碳三物流中 MAPD物質(zhì)，滿足反應(yīng)器出口 MAPD≤1 000 ppm的要求。該反應(yīng)器為外給氫氣的配氫方式，按工藝要求，氫炔比為1∶1.05（mol）。稀釋比按反應(yīng)器入口炔含量及催化劑空速要求，在不同工況進(jìn)料負(fù)荷下，稀釋比需要滿足 1∶1.05～1.15的設(shè)計(jì)要求。

自反應(yīng)器投用以來，在各工藝操作條件滿足設(shè)計(jì)要求的情況下，反應(yīng)器出口 MAPD含量不定期出現(xiàn)大幅波動(dòng)的現(xiàn)象（最高值達(dá)到 3 000 μg/g以上，最低值則低至200 μg/g以下）。同時(shí)，反應(yīng)器床層溫度出現(xiàn) 5～7 ℃的溫度變化，給穩(wěn)定反應(yīng)器操作帶來困難。為明確影響反應(yīng)器在線平穩(wěn)運(yùn)行的主要原因，延長(zhǎng)催化劑在線運(yùn)行的使用周期，工藝上對(duì)裝置和反應(yīng)器的運(yùn)行狀況展開分析。

1 碳三餾分液相加氫系統(tǒng)

1.1 工藝流程

液相碳三加氫工藝流程具有流程設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，占地小，投資少，控制方便的特點(diǎn)。同時(shí)，為了降低加氫反應(yīng)釋放的熱量，降低副反應(yīng)的生成，一般采用將部分反應(yīng)器出口加氫完的物料循環(huán)回反應(yīng)器入口管線，降低反應(yīng)器進(jìn)料中 MAPD的含量。通過調(diào)整外給氫氣量的補(bǔ)入，在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過選擇加氫除去絕大部分MAPD，然后進(jìn)入丙烯精餾塔分離得到聚合級(jí)丙烯。工藝流程如圖1。

1.2 加氫反應(yīng)

在碳三加氫反應(yīng)器內(nèi)，加氫反應(yīng)主要存在以下幾種反應(yīng)[1]：

主反應(yīng)

副反應(yīng)

碳三反應(yīng)器內(nèi)的MAPD在加氫過程中被除去，碳三組分得到凈化，同時(shí)增加了丙烯產(chǎn)量。但是伴隨副反應(yīng)的發(fā)生，生成少量的聚合物和積碳隨著時(shí)間的延長(zhǎng)影響催化劑活性，縮短催化劑使用壽命。

圖1 碳三單段床加氫工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 C3 single bed hydrogenation process diagram

2 前脫丙烷流程中工藝操作對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行的影響

2.1 裂解原料改變對(duì)反應(yīng)器的影響

隨著乙烯裝置原料重質(zhì)化和多元化的進(jìn)展，重質(zhì)原料和液化石油氣（LPG）作為裂解原料制烯烴的優(yōu)勢(shì)逐步顯現(xiàn)。例如，在乙烯裝置的整體物料平衡中，無 LPG裂解與有 LPG裂解相比，裂解氣中乙丙比將發(fā)生變化。隨著裂解氣組成的變化，碳三反應(yīng)器維持原操作模式就會(huì)略顯不足。由于反應(yīng)器的稀釋比和氫炔比是按進(jìn)料流量的比值控制的，當(dāng)進(jìn)料流量不變而組分發(fā)生明顯變化時(shí)，尤其是進(jìn)料中碳三炔烴含量突然升高時(shí)，反應(yīng)器調(diào)整相對(duì)滯后，就會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)器出口MAPD大幅波動(dòng)的現(xiàn)象。

2.2 投退爐操作對(duì)反應(yīng)器的影響

自由降落式噴嘴霧化過程中，金屬液流從漏包(坩堝)到氣流交匯點(diǎn)間處于無約束的自由降落過程，期間液流需要經(jīng)過30～150 mm[13]才能夠與氣流發(fā)生作用，故氣流對(duì)金屬液流沖擊作用較低，液流破碎后形成粉體粒度較粗。

在前加氫工藝中，部分碳三炔烴是在碳二加氫反應(yīng)器內(nèi)消除的，在裂解爐投退爐操作時(shí)，由于水煤氣反應(yīng)加劇，裂解氣中 CO的含量迅速升高，CO作為鈀系加氫催化劑的惰性劑被大量帶入碳二加氫反應(yīng)器內(nèi)，催化劑活性被部分抑制，工藝上為防止碳二反應(yīng)器出口“漏炔”而被迫提高反應(yīng)器入口溫度保證出口合格，這時(shí)碳三炔的消除作用就相對(duì)減弱，碳三炔隨生產(chǎn)流程后移，最終造成碳三加氫反應(yīng)器入口炔含量上升，出口 MAPD隨之上漲。為使 MAPD滿足生產(chǎn)要求，工藝上在檢測(cè)到出口 MAPD迅速上漲后，采取提高入口溫度和增加氫炔比的方式提高催化劑活性。隨著投退爐操作結(jié)束，水煤氣反應(yīng)減少，裂解氣中CO的含量恢復(fù)至正常值，催化劑活性被釋放，碳二反應(yīng)器內(nèi)碳三炔的消除作用增加，如此時(shí)碳三反應(yīng)器仍然采用原提高入口溫度和增加氫炔比的方式操作，出口MAPD會(huì)出現(xiàn)急劇下降的現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)過度加氫，副產(chǎn)物增多的情況。

2.3 裂解氣液相干燥器導(dǎo)液對(duì)反應(yīng)器的影響

當(dāng)液相干燥器達(dá)到其再生周期時(shí)，要進(jìn)行導(dǎo)液操作，這時(shí)干燥器內(nèi)存留的大量碳三炔烴就會(huì)釋放到系統(tǒng)內(nèi)，加上系統(tǒng)內(nèi)自身的碳三炔烴，隨生產(chǎn)流程后移，造成碳三加氫反應(yīng)器入口炔烴含量顯著升高，一段時(shí)間內(nèi)約由正常值 3%左右上升到 6%左右，當(dāng)反應(yīng)器繼續(xù)維持原操作模式，出口 MAPD則迅速上漲，調(diào)整就會(huì)顯得相對(duì)滯后。

3 反應(yīng)器操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行影響

3.1 反應(yīng)器入口溫度

反應(yīng)溫度是影響催化劑活性和選擇性的重要因素，催化劑活性隨反應(yīng)溫度升高而增加，而選擇性則隨之下降。由于碳三加氫反應(yīng)為液相加氫，根據(jù)對(duì)鈀系催化劑的實(shí)驗(yàn)證明[2]，15～30 ℃的起始溫度變化，催化劑的加氫活性及選擇性是無明顯變化的，為滿足反應(yīng)器出口質(zhì)量指標(biāo)，同時(shí)加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，故催化劑存在一個(gè)合適的溫度范圍，在此反應(yīng)溫度內(nèi)，產(chǎn)品可以合格而副反應(yīng)少。對(duì)于新投用的催化劑，這種最佳活性-選擇性的區(qū)域更加明顯。以入口 MAPD含量 3%（V），氫炔比 1∶1.05（mol），改變反應(yīng)溫度，餾出口物色譜分析見表1。

表1 入口溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 The influence of inlet temperature of reaction

由表 1可以看出，當(dāng)反應(yīng)器入口溫度超過 45℃后，副反應(yīng)開始明顯加大，“綠油”物質(zhì)出現(xiàn)，催化劑選擇性下降，合理的溫度區(qū)間應(yīng)控制在35～45 ℃之間。

3.2 加氫反應(yīng)的氫炔比和氫分壓

3.3 反應(yīng)器空速

為盡可能減小反應(yīng)器物料入口中炔烴含量，保證反應(yīng)器入口炔烴含量在一定的范圍內(nèi)，需要將反應(yīng)器出口物流按一定量返回到反應(yīng)器入口進(jìn)行稀釋，入口流量的增加，對(duì)于一個(gè)固定床反應(yīng)器而言，反應(yīng)空速過大，液固接觸時(shí)間縮短，加氫效果反而不好，又需要提高反應(yīng)溫度來保證出口指標(biāo)合格，從而引起催化劑選擇性下降。故過大的稀釋比對(duì)碳三加氫反應(yīng)器長(zhǎng)周期運(yùn)行是不可取的。反應(yīng)器入口流量55 t/h，炔烴含量3%，入口溫度36 ℃，氫炔比1∶1.05（mol），改變稀釋量，對(duì)出口餾出物指標(biāo)分析見表2。

表2 改變稀釋量對(duì)加氫反應(yīng)的影響Table 2 Effect of changing dilution amount on hydrogenation reaction

通過表2看出，維持較低的稀釋比，床層溫升較高，加氫反應(yīng)劇烈，盡管出口產(chǎn)品合格，但影響催化劑的使用壽命。保持較高的稀釋比，超出反應(yīng)器的空速要求，出口產(chǎn)品不能夠滿足要求，同時(shí)床層壓差過高，不利于反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

4 裂解氣中影響碳三加氫催化劑的有毒有害物質(zhì)

碳三液相加氫反應(yīng)器采用的催化劑為金屬鈀系催化劑，催化劑上的活性組分鈀含量只有 3%左右，而鈀催化劑又全部分布于載體表面，屬于蛋殼型催化劑[4]，很容易吸附有毒有害物質(zhì)，導(dǎo)致催化劑的性能下降。同時(shí)，在加氫過程中，由于存在反應(yīng)條件的大幅變化，難免產(chǎn)生少量“綠油”物質(zhì)，覆蓋在催化劑表面，使催化劑比表面積、表面孔隙發(fā)生變化，催化劑的分布程度降低，引起催化劑活性和選擇性下降。為了保持催化劑活性和 MAPD的轉(zhuǎn)化率，延長(zhǎng)催化劑的使用周期，在整個(gè)工藝流程中消除催化劑的有毒有害物質(zhì)尤為重要。

4.1 甲醇

在前脫丙烷前加氫的工藝流程中，甲醇的主要來源是裂解氣中夾帶和冷分離系統(tǒng)的工業(yè)解凍劑注入。一般情況下，裂解氣夾帶的醇類物質(zhì)是μg/g 級(jí)的，同時(shí)在經(jīng)過碳二加氫反應(yīng)器時(shí)會(huì)被消除掉，使進(jìn)入液相加氫的物流中不含有羥基（-OH）物質(zhì)。但在碳二加氫狀況不好時(shí)或分離系統(tǒng)因某部位凍堵而注入甲醇解凍時(shí)，甲醇隨物流帶入反應(yīng)器，碳三加氫會(huì)出現(xiàn)活性下降的情況，床層溫度約由 55 ℃下降至 45 ℃，同時(shí)轉(zhuǎn)化率也會(huì)下降，此類情況屬于催化劑暫時(shí)失活的表現(xiàn)。針對(duì)此類情況，通過提高反應(yīng)器入口溫度來增加催化劑活性，待羥基物質(zhì)消除后，催化劑活性會(huì)慢慢恢復(fù)，達(dá)到正常值。

4.2 砷化物

砷化物中毒是碳三加氫催化劑比較常見的，原因是砷原子具有孤對(duì)電子，能與金屬鈀形成配位鍵，引起加氫催化劑失去活性，發(fā)生砷化物中毒時(shí)反應(yīng)器床層溫升逐漸減小，直至消失，提高外給氫氣量不見明顯效果?，F(xiàn)今新建乙烯裝置中都采取在反應(yīng)器前增設(shè)脫砷保護(hù)床，利用氧化銅或鉛類物質(zhì)吸附砷等有害物質(zhì)，值得注意的是，在裝置運(yùn)行末期，隨著保護(hù)床的吸附能力降低，加強(qiáng)反應(yīng)器入口砷含量的監(jiān)控就非常有必要了。同時(shí)在砷含量較高的裂解原料中摻入砷含量較低的原料一起使用，也是在保護(hù)床吸附能力降低時(shí)的工藝處理手段。

4.3 硫化物

石腦油是生產(chǎn)乙烯的主要原料，其自身的含硫量一般在20～50 μg/g之間，再有裂解爐要求的注硫，使得裂解氣中含有大量硫化物。根據(jù)鈀催化劑對(duì)物質(zhì)吸附能力的強(qiáng)弱[5]：硫化物＞一氧化碳、乙炔＞丁二烯＞甲基乙炔＞丙二烯＞乙烯、丙烯＞二氧化碳。

硫化物作為最主要的毒物影響鈀催化劑。在前脫丙烷前加氫流程中，硫化物對(duì)碳二加氫的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳三加氫，通常在堿洗系統(tǒng)中，硫化物很容易被除去，但當(dāng)堿洗異常時(shí)，碳三加氫反應(yīng)器可采取切出工藝流程來防止催化劑中毒。一旦中毒，催化劑就無法使用了，必須經(jīng)過再生處理。

4.4 其它物質(zhì)

在乙烯裝置中，影響加氫催化劑的有毒有害物質(zhì)還有很多，例如工藝管線經(jīng)沖刷和腐蝕所夾帶的金屬或金屬氧化物，下游裝置夾帶少量引發(fā)劑的返回氣，部分易聚合精餾塔塔釜加注的阻聚劑等都會(huì)對(duì)加氫催化劑帶來危害。

5 結(jié)論和建議

根據(jù)裝置特性，查找出適合反應(yīng)器運(yùn)行的工藝參數(shù)和操作條件來延長(zhǎng)催化劑的再生周期和使用壽命是乙烯裝置優(yōu)化操作的重要部分。延長(zhǎng)催化劑使用周期的建議：（1）根據(jù)反應(yīng)器入口在線儀表檢測(cè)，實(shí)時(shí)監(jiān)控入口炔烴含量，根據(jù)炔烴含量調(diào)整反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)。（2）當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料量不變而炔含量發(fā)生改變時(shí)，要合理供給氫氣，防止催化劑局部過度加氫。（3）定期對(duì)比反應(yīng)器運(yùn)行數(shù)據(jù)，調(diào)整反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)。（4）確保反應(yīng)器入口雜質(zhì)含量，異常時(shí)切出生產(chǎn)流程。

［1］王松漢.乙烯裝置與運(yùn)行[M].北京:中國石化出版社,2009:635.

［2］ 陳濱.乙烯工學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997:246.

［3］于在群,等.碳三加氫反應(yīng)器的優(yōu)化操作[J].浙江化工,2001,32（3）:39-41.

［4］彭暉,等.碳三加氫催化劑的常見毒物[J].當(dāng)代化工,2014,43（5）:849-852.

［5］陳濱.乙烯工學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997:241.

Analysis on Influence Factors of Online Operation of C3Hydrogenation Reactor

ZHANG Xiao, ZHENG Lei, TANG Yuan-zhen

（Fushun Petrochemical Company Olefin Plant, Liaoning Fushun 113004, China）

C3hydrogenation reactor is an important part of separation process of ethylene plant. In this article, the reaction and process of C3hydrogenation reactor were introduced, and factors affecting C3 hydrogenation reactor running process and operating conditions were discussed as well as harmful substances to the hydrogenation catalyst. At last, rational suggestions were put forward.

C3liquid hydrogenation; Influence factor; Catalyst

TE 624

A

1671-0460（2017）04-0739-03

2017-03-17

張曉（1982-），男，河北東光人，工程師， 2006年畢業(yè)于沈陽工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：多年從事乙烯裝置的生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail：zhangxiao.fssh@petrochina.com.cn。