丁泳之，徐啟勝，趙樂平

（1.中國石化 湛江東興石油化工有限公司，廣東 湛江 524012； 2.中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

加氫脫硫汽油博士試驗(yàn)問題及對(duì)策

丁泳之1，徐啟勝1，趙樂平2

（1.中國石化 湛江東興石油化工有限公司，廣東 湛江 524012； 2.中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

《車用汽油》新標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2016（簡(jiǎn)稱新國Ⅴ汽油）于2017年1月正式執(zhí)行，其中新國Ⅴ汽油硫醇硫的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)采用博士試驗(yàn)，也就是說博士試驗(yàn)必須通過汽油產(chǎn)品才能合格出廠。湛江東興80萬t/a OCT-ME催化汽油選擇性深度加氫脫硫裝置生產(chǎn)結(jié)果表明生產(chǎn)國V汽油產(chǎn)品時(shí)候，即使總硫含量已經(jīng)降低到小于10μg/g，有時(shí)候博士試驗(yàn)不通過。經(jīng)過湛江東興與撫順石油化工研究院共同優(yōu)化生產(chǎn)方案的探討與試驗(yàn)，解決博士試驗(yàn)時(shí)常不通過的問題，保證了按時(shí)在2017年1月起，汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過、合格出廠。

FCC汽油(FCCN)；無硫汽油；加氫脫硫；對(duì)策

中國石化湛江東興石油化工有限公司80萬t/a催化汽油加氫裝置是由原60萬t/a催化汽油加氫裝置改造而來。裝置采用撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的第三代催化汽油選擇性加氫脫硫OCT-ME技術(shù)[1]及配套ME-1催化劑[2],滿足生產(chǎn)國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油產(chǎn)品。由中石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司（LPEC）設(shè)計(jì)，中石化第五建設(shè)公司施工。裝置于2012年3月動(dòng)工5月底完工，2012年6月第一次開工成功，成為國內(nèi)第一套FCC汽油生產(chǎn)國V汽油（簡(jiǎn)稱無硫汽油）的工業(yè)裝置[3～5]。

2015年10月19日，OCT-ME裝置成功連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)40多個(gè)月停工檢修，12月28日一次開工成功。2016年以來，根據(jù)生產(chǎn)調(diào)度安排，國IV、國V汽油輪換操作。但是，2016年11月～12月生產(chǎn)結(jié)果表明汽油產(chǎn)品有一半以上博士試驗(yàn)不通過。經(jīng)過湛江東興與撫順石油化工研究院共同優(yōu)化生產(chǎn)方案的探討與試驗(yàn)，解決博士試驗(yàn)時(shí)常不通過的問題

1 國V汽油生產(chǎn)情況

OCT-ME裝置由原來60萬t/a OCT-MD裝置擴(kuò)為80萬t/a。采用撫順石油化工研究院開發(fā)的OCT-ME專利技術(shù)。主要工藝單元包括：1)預(yù)分餾塔：進(jìn)行將FCC汽油分餾為輕餾分、重餾分，重餾分直接進(jìn)加氫脫硫單元；2)柴油吸收塔：輕餾分經(jīng)過無堿脫臭裝置處理，將輕餾分中的低沸點(diǎn)硫醇轉(zhuǎn)化成為高沸點(diǎn)的二硫化物，無堿脫臭輕餾分與催化柴油混合，通過吸收分餾塔分出塔頂無堿脫臭輕汽油和塔底柴油。硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于15μg/g的輕汽油去產(chǎn)品調(diào)合；富含二硫化物塔底柴油去柴油加氫裝置進(jìn)行脫硫；3）加氫反應(yīng)單元：重餾分在ME-1催化劑上進(jìn)行加氫脫硫，產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，去產(chǎn)品調(diào)合。

OCT-ME裝置加氫反應(yīng)單元分為兩個(gè)系列。新系列包括保護(hù)反應(yīng)器(SHT-1選擇性加氫催化劑16.3 m3)和新主反應(yīng)器(新ME-1催化劑20.3 m3)；舊系列只有一個(gè)反應(yīng)器(再生ME-1催化劑20.5 m3)。

表1 OCT-ME裝置分餾塔和柴油吸收塔操作條件Table 1 Operating parameters of pre-distilation tower and diesel adsorption tower of OCT-ME unit

2016年以來，湛江東興OCT-ME裝置根據(jù)生產(chǎn)調(diào)度安排，國IV、國V汽油輪換操作。國V汽油硫含量控制≯12μg/g，然后,調(diào)合符合出廠要求的汽油。湛江東興OCT-ME裝置輕重餾分預(yù)分餾塔、脫臭輕餾分柴油吸收塔操作條件如下表1，重餾分加氫單元操作條件表2。2016年3月生產(chǎn)國V汽油具體分析見表3。

表2 OCT-ME裝置重餾分加氫脫硫單元操作條件Table 1 Operating parameters of HDS reactors of OCT-ME unit

表3 OCT-ME裝置生產(chǎn)國V汽油分析結(jié)果（2016年3月）Table 3 Results of OCT-ME unit for producing of Chinese V Standard gasoline(March 2016)

從上表3可以看出:

（1）混合FCC汽油硫含量327μg/g、烯烴38.1%、RON為91.9，OCT-ME產(chǎn)品混合汽油硫含量6.6μg/g、烯烴23.6%、RON為88.2。在HDS率98.0%下，與混合FCC汽油相比，RON損失3.7個(gè)單位。

（2）柴油吸收塔單元，輕汽油硫含量由65.0μg/g降低19.9μg/g，HDS率70.0%。

（3）重汽油加氫單元，重汽油硫含量由481μg/g降低4.2μg/g，HDS率到99.0%。

因此，湛江東興OCT-ME催化汽油加氫裝置在混合FCC汽油烯烴含量高達(dá)38.1%情況下，能夠直接生產(chǎn)硫含量≯10μg/g的國五汽油。

2 存在的問題

從上述結(jié)果可以，湛江東興OCT-ME催化汽油加氫裝置生產(chǎn)國五汽油主要問題是催化汽油烯烴太高，生產(chǎn)國V汽油RON損失大。特別是，催化汽油烯烴太高也造成加氫單元溫升太高，這將會(huì)縮短裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

另外，2016年以來，汽油加氫裝置生產(chǎn)國Ⅳ汽油、國Ⅴ汽油，硫醇硫分別小于10 ppm、小于3 ppm的時(shí)候，博士試驗(yàn)通過的次數(shù)接近一半。但從11月23日開始，在同樣的調(diào)合方案下，92號(hào)和95號(hào)汽油的博士試驗(yàn)出現(xiàn)了不通過現(xiàn)象，其中92號(hào)汽油出廠22批次/4批次通過、95號(hào)汽油出廠13批次/4批次不通過），國五汽油出廠困難。見下表5。

表5 湛江OCT-ME裝置加氫脫硫汽油博士試驗(yàn)問題Table 5 The problem of Doctor test of OCT-ME unit for producing of Chinese V Standard gasoline in 2016

3 優(yōu)化方案及效果

為了保持加氫汽油博士試驗(yàn)長期通過、質(zhì)量穩(wěn)定，以確保出廠汽油產(chǎn)品質(zhì)量合格，需要摸索適宜的調(diào)整方案。為此，湛江東興與撫順石油化工研究院共同優(yōu)化生產(chǎn)方案的探討與試驗(yàn)，解決博士試驗(yàn)時(shí)常不通過的問題，保證了汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過、合格出廠。

調(diào)整措施如下：

①催化裝置優(yōu)化措施

（1）終止1#催化裝置污油回?zé)挕?/p>

（2）催化穩(wěn)定汽油干點(diǎn)穩(wěn)定至201℃。

（3）分餾塔提高輕餾分比例，減少重餾分加氫比例。輕餾分干點(diǎn)(65±2)℃（由目前28%左右輕汽油量提高到30%）。

（4）降低催化汽油烯烴含量：催化裝置適當(dāng)優(yōu)化反應(yīng)溫度，減少混合FCC汽油烯烴含量。一方面可以減少加氫辛烷值損失，另一方面也可減少硫化氫與烯烴二次反應(yīng)生成大分子硫醇的幾率，還可以減少氫耗、降低溫升，以保證裝置(催化劑活性)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

② 加氫單元優(yōu)化措施

在催化車間調(diào)整完成之后，加氫車間做以下的調(diào)整。

（1）汽提塔實(shí)施降壓操作、加大汽提蒸汽和加大回流量，確保加氫產(chǎn)品中H2S汽提完全?；亓鞴薏僮鲏毫?.24 MPa降至0.20 MPa，適當(dāng)加大汽提蒸汽量，回流量保證在7 t/h以上。

（2）兩系列反應(yīng)處理量根據(jù)催化汽油量分配好（2系列偏高），舊系列進(jìn)料從32 t/h降至25 t/h，新系列進(jìn)料從33 t/h提高至40 t/h。反應(yīng)器從318℃提至340℃，加大反應(yīng)深度，平穩(wěn)操作。

（3）提高循環(huán)氫量：提高循環(huán)氫量可以減低反應(yīng)系統(tǒng)硫化氫濃度，減少硫化氫與烯烴二次反應(yīng)生成大分子硫醇的程度。壓縮機(jī)負(fù)荷由50%逐步提高到80%。

（4）提高吸收塔柴油置換頻次，由2次/月提高到1次/周。

（5）定期外排，控制循環(huán)氫純度95%左右。

經(jīng)過上述優(yōu)化操作，2017年1月3日以來至今，92號(hào)和95號(hào)汽油的博士試驗(yàn)沒有出現(xiàn)不通過現(xiàn)象，見下表6。

表6 2017年湛江OCT-ME裝置混合精制油博士試驗(yàn)Table 6 The result of Doctor test of OCT-ME unit for producing of Chinese V Standard gasoline in 2017

4 結(jié)束語

2017年 1月 1日，《車用汽油》新標(biāo)準(zhǔn) GB 17930-2016（新國Ⅴ汽油）正式實(shí)施后，其中汽油硫醇硫的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)采用博士試驗(yàn)，也就是說博士試驗(yàn)必須通過汽油產(chǎn)品才能合格出廠，因此，國內(nèi)煉油企業(yè)加氫脫硫裝置經(jīng)常會(huì)面臨加氫脫硫汽油博士試驗(yàn)不通過的問題。湛江OCT-ME裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明經(jīng)過優(yōu)化催化裝置（FCC汽油）和加氫裝置措施，可以保證加氫脫硫汽油博士試驗(yàn)通過，產(chǎn)品合格出廠。

［1］趙樂平,關(guān)明華,劉繼華,等.OCT-ME催化裂化汽油超深度加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)[J]. 石油煉制與化工, 2012, 43(8):13-16．

［2］趙樂平,尤百玲,龐宏,等. ME-1汽油加氫脫硫催化劑及其工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工, 2014,45(6): 40-43.

［3］趙樂平，關(guān)明華, 龐宏,等. 生產(chǎn)超低硫汽油技術(shù)方案的選擇[J].煉油技術(shù)與工程, 2012, 42(12):12-15.

［4］易新理,莊宇,趙樂平,等.OCT-ME技術(shù)生產(chǎn)“無硫汽油”工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代化工, 2014 43(5):725-727.

［5］吳潮漢、莊宇、趙樂平,等. OCT-ME超深度加氫脫硫汽油技術(shù)工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程, 2014,44(1):39-41.

無水印染技術(shù)將助力傳統(tǒng)印染行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)

近日，在舉行的大院名校綠色高端印染技術(shù)成果推介會(huì)上，來自全國各地的30名紡織印染專家齊聚紹興為這個(gè)印染行業(yè)聚集地帶來了31項(xiàng)最新的綠色高端紡織印染技術(shù)，在現(xiàn)場(chǎng)有6個(gè)紡織印染科技合作項(xiàng)目簽約?！斑@些先進(jìn)的技術(shù)將會(huì)助力傳統(tǒng)印染行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，并且推動(dòng)生態(tài)環(huán)境持續(xù)改善。”紹興市治水辦相關(guān)負(fù)責(zé)人說。

紹興的印染產(chǎn)能大約占到全國三分之一，怎樣讓紡織企業(yè)在染整時(shí)少用甚至不用水一直是個(gè)大難題。在廢水處理時(shí)，紹興印染企業(yè)通常采用吸附和膜過濾以及高級(jí)氧化等方法，不過這些常規(guī)方法不僅效果欠佳，成本很高。

這次專家?guī)淼?1項(xiàng)最新科研成果正是用來解決這一難題。簽約的6個(gè)重點(diǎn)科技項(xiàng)目中有一個(gè)名為“超臨界二氧化碳流體無水染色裝備及產(chǎn)業(yè)化”的項(xiàng)目，一經(jīng)拋出就受到印染企業(yè)關(guān)注。

“傳統(tǒng)印染工藝必須要用到水，1噸布料染色大約需使用200噸至250噸水，因此會(huì)產(chǎn)生大量印染廢水?！贝筮B理工大學(xué)教授鄭來久帶來的這項(xiàng)技術(shù)，前后共經(jīng)歷15年的研發(fā)時(shí)間，印染過程中突破性地采用非水介質(zhì)二氧化碳，因此能實(shí)現(xiàn)無污染、零排放的清潔化印染。

Problem and Countermeasures of Doctor Test of HDS Gasoline

DING Yong-zhi1,XV Qi-sheng1,ZHAO Le-ping2

(1.Zhanjiang Dongxing Refining-Chemical Company,Sinopec,Guangdong Zhanjiang 050032,China; 2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Sinopec,Liaoning Fushun 113001,China)

“The gasoline for motor vehicles”(GB17930-2016，hereinafter referred as new Chinese V Standard)has been carried out in China since January 2017.Specially in the new Chinese V Standard gasoline,the specification of mercaptan must use the doctor test.Gasoline product must be verified it to be qualified by the doctor test before the gasoline product is sold in market.The commercial application results of 0.8 Mt/a OCT-ME FCC naphtha desulfurization unit of Zhanjiang Dongxing Refining-Chemical Company showed that,though sulfur content in produced“Chinese V Standard”gasoline product was less than 10μg/g,the test result of the gasoline by the doctor test was not sometimes qualified.In order to solve the problem,Zhanjiang Dongxing Refining-Chemical Company and Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals optimized the production plan together,and qualified“Chinese V Standard”gasoline product was produced by optimized production plan.

FCC naphtha;Sulfur-free gasoline;Desulfurization;Countermeasures

TE 624

A

1671-0460（2017）04-0697-03

中國石油化工股份有限公司“十條龍”重大科技攻關(guān)項(xiàng)目《滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用》，項(xiàng)目號(hào)：010803。

2017-02-14

丁泳之（1983-），男，廣東省湛江市人，工程師，2007年畢業(yè)于茂名學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，一直負(fù)責(zé)加氫生產(chǎn)、技術(shù)和安全管理工作。E-mail:dingyz.zjdx@sinopec.com，電話:0759-2606883。

趙樂平（1968-），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，碩士，長期從事清潔汽油催化劑及新技術(shù)的開發(fā)研究工作。E-mail:zhaoleping.fshy@sinopec.com，電話:024-56389261。