王珺霞，白世程

（延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716000）

MPA改性粉煤灰的合成與應(yīng)用研究

王珺霞，白世程

（延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716000）

粉煤灰通過表面羥基化處理、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)改性、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPA)接枝聚合得到粉煤灰接枝聚合產(chǎn)物。水泥的凈漿流動度和膠砂流動度試驗(yàn)表明，改性后的粉煤灰適應(yīng)性得到顯著提高；混凝土試驗(yàn)證明，改性后的粉煤灰工作性能良好，摻入混凝土中，混凝土28d抗壓強(qiáng)度提升。

粉煤灰；水泥基復(fù)合材料；聚合改性；抗壓強(qiáng)度

水泥基復(fù)合材料的基體材料為硅酸鹽水泥，增強(qiáng)材料為纖維等，加入礦粉、水和化學(xué)助劑等加工形成高性能復(fù)合材料。它具有耐久性強(qiáng)、抗壓性高、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于公路、橋梁、鐵路、隧道、城建等領(lǐng)域，為推動國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)[1,2]。但其存在抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的不對稱性和抗疲勞性仍待提高的不足之處[3,4]。研究表明，水泥基復(fù)合材料內(nèi)部的相界面過渡區(qū)存有大量的微裂縫，這是水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中最薄弱之環(huán)節(jié)，也是影響其性能的關(guān)鍵因素。據(jù)此，改善其相界面過渡區(qū)形態(tài)和提高其相界面的作用力是提高水泥基復(fù)合材料性能的重要途徑之一[5-7]。針對上述不足，現(xiàn)階段可以采取聚合物浸漬、纖維增強(qiáng)等方法解決，使得水泥基復(fù)合材料的性能在一定程度上得以改善，但其施工不便、價格昂貴等不利之處，而且水泥基復(fù)合材料過渡區(qū)相界面作用力問題還沒有從根本上解決[8-12]。本研究以工業(yè)三廢之一的粉煤灰為原料，通過接枝聚合對粉煤灰表面進(jìn)行改性，使其表面活性增強(qiáng)，提升礦物水泥基細(xì)粉物料的分散性能，在混凝土施工中，漿體拌合物的豐富度得到提高，從而使其表觀流動性得以改善；另外，借助晶格畸變，水化反應(yīng)進(jìn)行的更充分，凝膠數(shù)量增加后，促使膠狀膜層的形成，混凝土相界面粘結(jié)結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到改善，材料物相之間相容性不好的問題得以解決，為提高水泥基復(fù)合材料的綜合性能奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)原料包括：3-丙基三甲氧基硅烷（KH570）、聚乙二醇單甲醚、丙烯酸、對甲苯磺酸、對苯二酚、過硫酸銨、聚羧酸系高性能減水劑、氫氧化鈉、無水乙醇、水泥、粉煤灰。

試驗(yàn)儀器：恒溫磁力攪拌器、高速離心機(jī)、低速離心機(jī)，水泥凈漿攪拌機(jī)、水泥膠漿攪拌機(jī)，壓力試驗(yàn)機(jī)、微機(jī)液壓萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 粉煤灰的除雜活化

為了能更好地滿足實(shí)驗(yàn)要求，避免不必要的干擾影響試驗(yàn)結(jié)果，必須除去粉煤灰中的有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)。操作過程為：將稱取的一定量的粉煤灰置于燒杯中，然后緩慢加入適量無水乙醇，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，對其進(jìn)行超聲除雜處理30 min，然后再對超聲除雜產(chǎn)物進(jìn)行高速離心分離操作，上述操作重復(fù)進(jìn)行2次。將上述步驟得到的粉煤灰用蒸餾水加以溶解，充分?jǐn)嚢韬?，對其進(jìn)行進(jìn)一步地超聲除雜處理30 min，然后再對超聲除雜產(chǎn)物進(jìn)行低速離心操作分離，上述操作重復(fù)進(jìn)行2次。產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥后，得到預(yù)處理粉煤灰備用。

1.3 粉煤灰的表面羥基化

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的NaOH溶液500 mL，向NaOH溶液中緩慢倒入500 g預(yù)處理粉煤灰，充分?jǐn)嚢杈鶆?，真空抽濾后，用蒸餾水進(jìn)行洗滌，制得堿液處理后的粉煤灰；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%稀H2S04溶液500 mL，向H2S04溶液中緩慢加入堿液處理后的粉煤灰，充分?jǐn)嚢杈鶆?，真空抽濾后,用蒸餾水進(jìn)行洗滌。真空干燥器干燥后，制得到羥基化粉煤灰備用。

1.4 粉煤灰的偶聯(lián)改性

在500 mL三口燒瓶中，按比例依次加入羥基化粉煤灰、KH570、甲苯、對苯二酚，攪拌充分，加熱到75～85 ℃，反應(yīng)6 h后，冷卻降溫至室溫；低速離心操作分離，以甲苯為溶劑進(jìn)行洗滌；重復(fù)操作2次。真空干燥器箱內(nèi)干燥后，得到有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑KH570偶聯(lián)改性粉煤灰備用。

1.5 聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPA)的制備

將聚乙二醇單甲醚和丙烯酸按摩爾比為3:1的比例緩慢加入500 mL三口燒瓶中，甲苯作為溶劑，對苯二酚為阻聚劑，對甲苯磺酸為催化劑，95～100℃下反應(yīng)回流6 h，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾處理，即可得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPA)單體，真空干燥備用。

1.6 粉煤灰接枝改性

向500 mL三口燒瓶中加入一定量的偶聯(lián)改性粉煤灰和去離子后，啟動攪拌，分別滴加單體MPA水溶液和引發(fā)劑APS水溶液，控制滴加時間為1～2 h、反應(yīng)溫度控制在75～85 ℃，滴加完畢后，繼續(xù)保持反應(yīng)1 h。低速離心操作分離，用蒸餾水進(jìn)行洗滌；重復(fù)操作2次。真空干燥箱干燥后，即得MPA改性(羥基化、偶聯(lián)、接枝)粉煤灰。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPA改性粉煤灰的水泥凈漿流動度實(shí)驗(yàn)

按GB8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測試聚合物MPA接枝改性粉煤灰的水泥凈漿流動度，測試聚合物MPA接枝改性粉煤灰的水泥適應(yīng)性，以MPA接枝改性粉煤灰在膠凝材料中所占比重為變化參數(shù)，探討MPA接枝改性粉煤灰的水泥適應(yīng)性情況和變化規(guī)律。其中，水泥采用 P.O42.5號，減水劑為標(biāo)準(zhǔn)型，拌合用水為自來水，膠凝材料300 g，水膠比控制為0.29，減水劑摻量為0.5%，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 未改性與MPA改性粉煤灰凈漿流動度對比Fig.1 Comparison of cement net fluidity between unmodified and MPA-modified fly ash

由圖1中可以看出，與未改性粉煤灰相比，水泥凈漿流動度得以提升，證明改性以后的粉煤灰有較好的適應(yīng)性。這是因?yàn)?，在用水量和減水劑摻加量保持不變的情況下，在粉煤灰表面，存在的聚合物MPA大分子起到表面活性劑作用，使?jié){體的流動性在一定程度上獲得增加。同時，由圖1看出，當(dāng)膠凝材料中MPA改性粉煤灰用量為20%時，這種效果基本達(dá)到最佳，以后，隨著MPA改性粉煤灰占膠凝材料比重增加，漿體流動性效果變化不明顯。

2.2 MPA改性粉煤灰的水泥膠砂流動度實(shí)驗(yàn)

按GB8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測試聚合物MPA接枝改性粉煤灰的水泥的水泥膠砂流動度，測定聚合物MPA接枝改性粉煤灰的膠砂適應(yīng)性，以MPA接枝改性粉煤灰在膠凝材料中所占比重為變化參數(shù)，探討MPA接枝改性粉煤灰的膠砂適應(yīng)性情況和其變化規(guī)律。其中，水泥采用P.O42.5號，標(biāo)準(zhǔn)砂采購于陜西波特蘭電子科技有限責(zé)任公司，拌合用水為自來水，膠凝材料450 g，標(biāo)準(zhǔn)砂1 350 g，水膠比0.5，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 未改性與MPA改性粉煤灰膠砂流動度對比Fig.1 Comparison of mortar fluidity between unmodified and MPA-modified fly ash

由圖2可以看出，與未改性粉煤灰相比，水泥的膠砂流動度得以提升，膠砂有較好的適應(yīng)性。這是因?yàn)?，在用水量和減水劑摻加量保持不變的情況下，在粉煤灰表面，存在的聚合物MPA大分子起到表面活性作用，漿體的流動性在一定程度上得以增加。同時，由圖2看出，當(dāng)膠凝材料中MPA改性的粉煤灰用量為20%時，這種效果基本達(dá)到最佳，以后，隨著MPA改性粉煤灰占膠凝材料比重增加，膠砂流動性效果變化不明顯。

2.3 MPA改性粉煤灰的混凝土工作性能及抗壓、抗折試驗(yàn)

按GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試混凝土工作性能及抗壓、抗折強(qiáng)度。以MPA接枝改性粉煤灰占膠凝材料的比重為變化參數(shù)，探討MPA接枝改性粉煤灰對混凝土工作性能以及抗壓、抗折強(qiáng)度的提升情況和其變化規(guī)律。其中，水泥采用P.O42.5號，砂為河沙，石子為鄂破碎石，減水劑為標(biāo)準(zhǔn)型，拌合用水采用自來水，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 未改性與MPA改性粉煤灰混凝土工作性能及抗折、抗壓強(qiáng)度對比Table 1 Comparison of concrete working performance、flexural and compressivestrength between unmodified and MPA-modified fly ash

由表1可知，在混凝土中摻加MPA接枝改性粉煤灰后，混凝土工作性能得到提升，28 d抗折、抗壓強(qiáng)度均有所增加。當(dāng)凝膠材料中聚合物MPA改性粉煤灰用量為7.5%時，抗折與抗壓強(qiáng)度到達(dá)最高。這是因?yàn)?，一方面，MPA改性粉煤灰在二次水化過程中，生成了凝膠，混凝土界面結(jié)構(gòu)得到改善，相界面作用力增強(qiáng)；另一方面，在水泥漿體的連續(xù)相內(nèi)，均勻地分散著改性粉煤灰顆粒，硬化過程中形成膠狀膜層，由于其在硬化混凝土中的均勻分布，使得硬化混凝土中的天然缺陷和微小裂縫得以填充，并且，這些膠狀膜層抗變形能力和抗拉強(qiáng)度較好?？傊?，由于混凝土中PMA改性粉煤的加入，使得混凝土的骨料-凝膠界面粘結(jié)結(jié)構(gòu)改善，進(jìn)而提高了混凝土的抗折與抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

粉煤灰通過酸堿溶液進(jìn)行表面羥基化處理、與有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑KH570交聯(lián)改性，最后與聚合單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPA)進(jìn)行接枝聚合得到粉煤灰接枝聚合產(chǎn)物。水泥的凈漿流動度和膠砂流動度試驗(yàn)證明：改性后的粉煤灰適應(yīng)性與未改性前相比，其適應(yīng)性得到顯著提高；混凝土試驗(yàn)證明：改性后的粉煤灰工作性能良好，在混凝土中摻加MPA接枝改性粉煤灰后，混凝土工作性能得到提升，28 d抗折、抗壓強(qiáng)度均有所增加。當(dāng)凝膠材料中聚合物MPA改性粉煤灰用量為7.5%時，抗折與抗壓強(qiáng)度到達(dá)最高。

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Study on Synthesis and Applications of MPA-modified Fly Ash

WANG Jun-xia,BAI Shi-cheng

（Yan’an Vocational and Technical College, Shaanxi Yan’an 716000，China）

Fly ash graft polymerization product was prepared by introducing hydroxyl groups on the surface of fly ash, treating it with organic siloxane modified agent and graft polymerization with polyethylene glycol monomethyl ether acrylate(PMA). The experiments of net fluidity and mortar fluidity of cement showed that the adaptability of modified fly ash was improved significantly; Concrete experiments showed that working performance of the modified fly ash was good; after mixing it into concrete, 28d compressive strength of concrete was enhanced.

Fly ash; Cement based composite; Polymer modification; Compressive strength

U214.1+8

A

1671-0460（2017）04-0655-03

2017-02-28

珺王 霞（1974-），女，陜西省洛川市人，講師，研究方向：主要從事建筑工程管理和建筑CAD教學(xué)工作。E-mail：916718760@qq.com。