徐俊杰, 蔣立敬, 高玉蘭, 徐黎明
(1. 遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001; 2. 遼寧撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001)
器外預硫化加氫催化劑的研究
徐俊杰1, 蔣立敬2, 高玉蘭2, 徐黎明2
(1. 遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001; 2. 遼寧撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001)
不同的硫化劑與催化劑混合制備器外預硫化加氫催化劑,以考察催化劑的集中放熱現象和集中耗氫現象。結果表明:200 ℃左右氮氣氛圍的條件下催化劑中的活性組分與硫化劑結合生成有機氧硫化物。適當比例混合的硫化劑與催化劑制成的器外預硫化催化劑,能有效的緩解集中放熱和集中耗氫現象;有效的避免了床層飛溫和氫氣壓力驟降問題。并且制成的器外預硫化催化劑擁有很高的持硫率和活性。
器外預硫化;加氫催化劑;放熱;耗氫;初始溫度
隨著國際上對成品油的含硫量要求日益嚴格,環(huán)保問題越來越受到人們的重視,質量標準要求越來越高,提高油品質量的最佳方法是發(fā)展加氫技術,加氫催化劑大多數采用了非貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑Co、Mo、Ni、W的活性組分通常以氧化物形式存在,這些催化劑必須經過預硫化處理才能擁有很好的催化劑活性。因此,催化劑的預硫化是非常重要的。
工業(yè)生產中催化劑的預硫化可分為器內預硫化和器外預硫化。器內預硫化存在的缺點是:①現場硫化所需時間較長;②需要專門的硫化裝備和設施;③在專門的硫化裝備中硫化使用CS2會污染環(huán)境。隨著綠色化工概念的提出,在化工生產中需清潔生產,盡量的減少有毒有害的原料、中間產品、催化劑的使用,器外預硫化對環(huán)境的污染小;開工現場避免了工作人員直接接觸硫化物;開工占用生產時間短;設備投資少[1]。
目前,國內外在器外預硫化技術上作過很多的嘗試:如國外的 CRITERION公司研發(fā)了actiCAT催化劑硫化技術[2];EUREAT 公司研發(fā)的EasyActime硫化技術[3];TRICAT公司研發(fā)的Xpress氣相硫化法技術[2]等。國內的中石化撫順石油化工研究院研發(fā)的 EPRES技術[4];EPRES具有較高的持硫率并能將催化劑有效的預硫化,目前已達到工業(yè)普及階段。
器外預硫化催化劑活化過程中有顯著的集中耗氫、集中放熱現象。集中耗氫可能造成反應系統(tǒng)中的壓力驟降,新氫補充不及,使工業(yè)生產的壓力不穩(wěn)定;集中放熱會造成床層飛溫,進而會造成催化劑的活性降低,嚴重的會造成催化劑失活。集中耗氫和集中放熱現象對工業(yè)生產是非常有害的。本實驗研究了不同催化劑和不同硫化劑的組合,制成了不同器外預硫化催化劑,使用微反裝置評價一定溫度下的器外預硫化催化劑的耗氫量和放熱現象,找出耗氫量和放熱現象都比較溫和的器外預硫化催化劑的硫化物配比[5-7]。
1.1 制備器外預硫化催化劑
稱取50 g的氧化態(tài)催化劑加入到錐形瓶中,用量筒取6 mL 輔助劑加入到錐形瓶中搖勻,使輔助劑完全被催化劑吸收;加入有機硫化物2 g搖勻,使有機硫化物被催化劑吸收干;加入固態(tài)硫化物1 g搖勻。氮氣氣氛、溫度T=200 ℃條件下加熱制成器外預硫化催化劑A;在氧氣條件下制成G。
稱取50 g的氧化態(tài)催化劑,用同樣的方法加入輔助劑搖勻;不同的混合硫化劑加入到錐形瓶中搖勻,在氮氣200 ℃下制成器外預硫化催化劑B、C、D、E、F、G。
1.2 催化劑的分析與表征
1.2.1 硫、氫、碳分析
測量催化劑的硫含量,將樣品在元素分析儀(美國ANTEK7000S型)進行,使用紫外熒光法,以氬氣為載氣、氧氣為燃燒氣,將樣品粉末加熱到一定溫度,產生的氣體進行分析。催化劑氫、碳含量的測定;將樣品在元素分析儀(德國 ELEMENFAV VARIOEL型)進行分析,采用色譜法,在燃燒爐中充分燃燒,產生的氣體進行硫、碳、氫分析。
1.2.2 在微反裝置中對器外預硫化催化劑進行活性評價
(1)評價裝置與原料油
器外預硫化催化劑的活性是在10 mL的微反裝置上評價的,原料油為揚子常二線生成油,常二線油參數如下表1。
表1 揚子石化常二線油主要參數Table 1 The main parameters of atmospheric second line oil in Yangzi Petrochemical
(2)評價條件
氧化態(tài)催化劑采用揚子常二線油預硫化,預硫化完成后在350 ℃穩(wěn)定2 h后,間隔一小時取一次樣品,分析硫含量。催化劑工藝條件相同為:溫度350 ℃,壓力3.4 MPa,氫油體積比360,體積空速2.0 h-1。以脫硫率的高低為評價催化劑活性好壞標準。微型反應器的裝置流程如圖1。
圖1 微反工藝流程圖Fig.1 The micro reactor process flow chart
2.1 器外預硫化催化劑耗氫現象比較
2.1.1 器外預硫化催化劑與其他器外預硫化催化劑的對比
在活化過程中曲線比較陡峭,表明集中耗氫和集中放熱現象比較劇烈;曲線比較平緩,表明集中耗氫和集中放熱現象比較溫和。
2.1.2 不同硫化劑混合的對比
圖2 器外預硫化催化劑的不同硫化劑對比Fig.2 Comparison of ex-situ presulfiding catalyst with different sulfiding agent
用單質硫作為硫化劑時,硫粉反應前先開環(huán),生成的有機硫化物少,所以效果不佳。單純使用含硫的有機物作為硫化劑可以起到很好的硫化作用,可是有機硫化物價格昂貴[8]。一般采用單質硫與含硫有機物的混合物作為硫化劑。有機硫化物中含有碳碳雙鍵可以有效地在預硫化過程緩解集中放熱和集中耗氫現象[8],可以有效地解決硫化過程中放熱過于集中的問題和耗氫嚴重造成新氫不足氫氣壓力驟降問題。圖2可以看出混合硫化劑B含有碳碳雙鍵,合成的器外預硫化催化劑的曲線相對平緩,對工業(yè)生產有利。而混合硫化劑A合成的器外預硫化催化劑含有的碳碳雙鍵過少,繪制的曲線比B陡峭;混合硫化劑C、D中不含有碳碳雙鍵,合成的器外預硫化催化劑繪制的曲線也比B陡峭,對工業(yè)生產不利,如圖2所示。表明混合硫化劑B合成的器外預硫化催化劑是較優(yōu)的,對工業(yè)生產有利。
2.1.3 相同硫化劑不同比例混合的對比
相同組分的硫化劑加入的比例不同也會對催化劑產生很大的作用。以固態(tài)硫和碳碳雙鍵的含硫有機物為例,同組分不同比例的硫化劑的集中放熱和集中耗氫是不一樣的。圖3混合硫化劑D的固態(tài)硫與有機硫化物的比例為3∶1,由于含有碳碳雙鍵的有機硫化物少,固態(tài)硫的含量較多,曲線D比較陡峭,隨著有機硫化物的增加,曲線會變得平緩;當混合接近1∶1時,曲線B是最平緩的,當固態(tài)硫與有機硫化物的比例接近1∶3時,曲線如圖3的硫化劑F所示,曲線的平緩程度與B差別不大,只是壓力在200 ℃左右開始下降,表明反應的初始溫度在200 ℃左右;而B的初始溫度在175 ℃左右。防止氫脆現象發(fā)生要求的初始溫度是氫氣入口處溫度130 ℃左右。B與F都滿足要求,但由于有機硫化物價格昂貴,考慮到成本因素,所以硫化劑B混合的比例是較優(yōu)的配比。
圖3 相同硫化劑不同比例的對比Fig.3 Comparison of vulcanizing agent under different proportions
2.1.4 硫化劑相同的不同條件下對比
硫化劑發(fā)生化學分解的溫度帶很廣,原因在于硫化劑是一類擁有不同硫交聯(lián)數的多硫化物的混合物。在氫氣條件下可以在很寬的溫度帶下進行分解。一般認為溫度帶越窄,集中放熱和集中耗氫就會越劇烈,混合的硫化劑相同比例在不同條件下制備的器外預硫化催化劑的硫化效果也是不同的,如圖 4所示:B是在惰性氣體氮氣條件下200 ℃催化劑中的活性組分與硫化劑結合成的有機氧硫化物;而G是在氧氣條件下160 ℃催化劑中的活性組分與硫化劑結合成的有機氧硫化物,在密閉的微反裝置中反應。壓力隨溫度的變化程度可以直觀的看出集中耗氫和集中放熱現象。B和G在174 ℃左右或以下時,消耗氫氣的量差別不大。接近200 ℃時B的耗氣量增加較快,壓力隨之下降,是因為硫化反應本身是一個劇烈的放熱反應,但是B曲線下降的沒有G劇烈,曲線G在200 ℃時壓力從4.25 MPa下降到2.75 MPa。耗氫很劇烈并且伴隨著大量的放熱現象,不利于溫度的控制,容易造成催化劑活性下降嚴重的甚至造成催化劑失活。由于在化工生產中,要避免集中放熱現象和集中耗氫現象,防止生產過程中出現床層塌陷和床層飛溫的現象。催化劑B比催化劑G更加平緩,說明催化劑B的集中放熱現象和集中耗氫現象更加溫和。催化劑B是最優(yōu)的,如圖4所示。
圖4 硫化劑相同的不同條件下對比Fig.4 Comparison of vulcanizing agent under different conditions
2.1.5 催化劑的硫有效利用率
催化劑上硫化物的流失現象和催化劑硫的有效利用率密切相關[9,10]。器外預硫化催化劑硫有效利用率,是指與催化劑活性金屬組分結合的硫占原器外預硫化催化劑總硫的百分數。硫的流失包括如下:硫化物在氫氣氛圍中結合成硫化氫一部分被氫氣帶走,另外一部分和催化劑活性金屬進行化學反應生成金屬硫化物,少量的硫會流失掉(表2)。
表2 硫化劑對硫有效利用率的影響Table 2 The influence of sulfur vulcanizing agent for effective utilization
本實驗的硫的有效利用率是在器外預硫化催化劑在密閉的氫氣氣氛中,一定溫度和一定壓力條件下,在微型反應器內進行預硫化,預硫化后催化劑上殘留的硫含量。催化劑上殘留的硫含量越多,表明催化劑的有效利用率越高,催化劑的活性組分轉化成硫化態(tài)的效果越好。以硫化劑D為基準,從表2可以看出,器外預硫化催化劑B的有效利用率較高。
2.2 初始溫度對氣密性的影響及活性評價
一定溫度和壓力條件下的氫氣對鋼反應器的損害是由于氫氣以原子的形式進入到金屬內部,并且與金屬反應生成化合物,進而會出現較高的壓力,甚至會導致金屬表面變形;氫氣和鋼中含有的碳元素反應,導致鋼脫碳,對化工生產非常不利。工業(yè)裝置的整個工藝過程都是鋼結構,氣密部分是從反應器入口到高分過程,氫氣氣密要求高分部分必須超過93 ℃左右才能有效的避免氫脆現象;這樣整個工藝過程要求反應器的入口溫度必須在 130 ℃左右。高壓氣密要求反應的初始溫度要超過130 ℃。硫化反應是強烈的放熱反應,容易造成床層飛溫,不利于溫度的控制;即要求入口溫度在130 ℃以內器外預硫化催化劑沒有自發(fā)的化學反應或發(fā)生的化學反應可以忽略不計。表3是在微型反應器中以3℃ /min 升溫,分別在100、120、150 ℃取氣樣分析硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、噻吩、二甲二硫、二硫醚的含量,發(fā)現B、C、D在150 ℃之內都沒有發(fā)現有硫化氫氣體,B、C、E都檢測到了甲硫醚。
表3 器外預硫化催化劑在不同溫度下檢測到的含硫化合物Table 3 Detected in different temperature of sulfur-containing compounds3mg/m
B、C在100 ℃時候出現的甲硫醚,并隨著溫度的升高甲硫醚有明顯的減少趨勢,說明器外預硫化的硫化劑自身分解產生的有機硫化物,而不是催化劑本身發(fā)生的化學反應。在B、C、E檢測到的有機硫化物的含量不是很多,表明這三種硫化物制備的器外預硫化催化劑在150 ℃之內都自發(fā)的化學反應很微弱,可以忽略不計,符合工業(yè)生產中初始溫度要求;而A、D、F在150 ℃之內檢測到了硫化氫氣體和其他有機硫化物的含量過多,表明后三種硫化物組成的器外預硫化催化劑在150 ℃之內有很大自發(fā)的化學反應,不滿足化工生產中的初始溫度的要求。催化劑的活性評價數據如圖5所示:可以直觀看出A與B脫硫效果差別不大,其它器外預硫化催化劑的活性明顯低于這二組的活性,結合初始溫度的條件可以發(fā)現B在150 ℃沒有自發(fā)的化學反應,而A在150 ℃內有自發(fā)的化學反應,所以B是最優(yōu)的器外預硫化催化劑。
圖5 器外預硫化催化劑處理得到油樣的硫含量Fig.5 The sulfur content of oil sample treated by ex-situ presulfiding catalyst
(1)不同硫化劑制備的器外預硫化催化劑對集中放熱和集中耗氫現象不同,以混合硫化劑B作為硫化劑能有效緩解集中放熱和集中耗氫現象。
(2)混合的硫化劑比例接近1:1的放熱和耗氫更加溫和,是最優(yōu)的硫化劑。
(3)在微反升溫過程中,氫氣的氣密性要求130 ℃內不能有自發(fā)的化學反應,對初始溫度的考察中發(fā)現了多種的含硫化合物,活性組分和硫化劑的相互作用很復雜,相關的化學反應需要更多的實驗進一步研究。
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Study on Ex-Situ Presulfiding Hydrogenation Catalyst
XV Jun-jie1,JIANG Li-jing2,GAO Yu-lan2,XV Li-ming2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001,China;2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical, Liaoning Fushun 113001,China)
The ex-situ presulfiding hydrogenation catalyst was prepared by mixing different vulcanizing agents and catalysts, its concentrated exothermic phenomenon and concentrated hydrogen consumption phenomenon were investigated. The results showed that the active component of the catalyst was combined with the vulcanizing agent to form organic oxysulfide at about 200 ℃ in inert gas atmosphere. The ex-situ presulfiding hydrogenation catalyst prepared by mixing appropriate proportion of vulcanizing agents and catalysts can effectively relieve concentrated exothermic and concentrated hydrogen consumption phenomena, and effectively avoid the temperature runaway between the beds and the collapse of hydrogen pressure. In addition, the prepared ex-situ presulfiding hydrogenation catalyst possesses higher sulfur retention rate and good activity.
Ex-situ presulfiding; Hydrogenation catalyst; Exothermicity; Hydrogen consumption; Initial temperature
TE 624.9
A
1671-0460(2017)04-0647-05
項目號 JQ-1512
2017-03-07
徐俊杰,男,湖南省永州市人,碩士,2017年畢業(yè)于遼寧石油化工大學化學工藝專業(yè),工業(yè)催化。E-mail:526561295@qq.com。