楊 猛，趙勇強(qiáng)，田學(xué)深，沈 越

（哥倆好新材料股份有限公司，遼寧 撫順 1132171）

一種高強(qiáng)度雙組分拼板膠PVAc乳液的制備

楊 猛，趙勇強(qiáng)*，田學(xué)深，沈 越

（哥倆好新材料股份有限公司，遼寧 撫順 1132171）

以聚乙烯醇為保護(hù)膠，配合乳化劑，將混合單體采用半連續(xù)乳液聚合法滴加制備一種高強(qiáng)度雙組分拼板膠用聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液。研究了pH緩沖劑、聚乙烯醇、主單體和功能單體的種類及用量對(duì)乳液穩(wěn)定性和耐水性等的影響。結(jié)果表明，NaHCO3可保乳液聚合反應(yīng)平穩(wěn)，提高單體轉(zhuǎn)化率和貯存穩(wěn)定性；疏水型軟單體叔碳酸乙烯酯的引入，可以有效地改善膠膜的柔韌性并提高乳液的固化速度、耐水性；適量甲基丙烯酸甲酯可明顯降黏并改善乳液的施工便捷性；甲基丙烯酸和羥乙基丙稀酸酯的引入，可以改善乳液凍融穩(wěn)定性和耐水強(qiáng)度的同時(shí)，還能調(diào)節(jié)拼板膠的使用期。

雙組分拼板膠；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；叔碳酸乙烯酯；羥乙基丙稀酸酯

雙組分拼板膠，通常是指 PVAc/PAPI型-水性高分子異氰酸酯木材膠粘劑，屬快速粘合型。主劑以水為分散介質(zhì)，采用半連續(xù)乳液聚合法制備而成的水性環(huán)保型膠粘劑，具有無毒無害、生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉、使用方便和力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，且常溫固化，耐水性、耐熱性和耐老化性能優(yōu)異，已被廣泛應(yīng)用于人造板、拼板和復(fù)合地板等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)型或非結(jié)構(gòu)型集成材的拼接生產(chǎn)[1-3]。

隨著人們生活水平的提高，實(shí)木拼接集成材市場越來越大，拼板膠市場也在迅速擴(kuò)張。但目前，大多數(shù)高端集成材的生產(chǎn)仍依賴于進(jìn)口或合資品牌的拼板膠，如光洋、艾克、小西、漢高等，但價(jià)格偏貴。國內(nèi)拼板膠主要存在使用期短、耐水性差、耐熱性不理想以及膠膜低溫硬、脆等問題。近年，國內(nèi)高校、研究機(jī)構(gòu)從聚合單體、保護(hù)/乳化體系、合成工藝等方面入手，分析了PVAc乳液缺陷的主要原因，并通過共混、共聚、保護(hù)膠改性、乳化體系活化和新型乳液聚合技術(shù)來改善了PVAc乳液的綜合性能，能夠很好的滿足市場發(fā)展的需求，具有良好的發(fā)展前景[4-6]。

本研究采用保護(hù)膠和乳化劑雙重保護(hù)體系，半連續(xù)種子乳液聚合法制備高強(qiáng)度的PVAc乳液，著重關(guān)注乳液穩(wěn)定性、耐水性和使用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

VAC，工業(yè)級(jí)，上海維達(dá)奧瑞化工有限公司；聚乙烯醇1788，工業(yè)級(jí)，安徽皖維高新材料股份有限公司；聚乙烯醇2488，工業(yè)級(jí)，山西三維集團(tuán)有限公司；過硫酸銨（APS）、碳酸鈣、碳酸鈉、NaHCO3、醋酸鈉、壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）、十二烷基硫酸鈉（SLS）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異丁酯（2-EHA）、叔碳酸乙烯酯（Veova-10），甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、氨水等均為市售工業(yè)品；去離子水，自制。

1.2 PVAc乳液制備

在配有攪拌器、冷凝裝置和溫度計(jì)的四口燒瓶中分別加入計(jì)量去離子水和PVA，升溫至90 ℃并保溫1 h，待PVA溶解完全后降溫至75 ℃；依次加入絡(luò)合劑、pH緩沖劑、乳化劑和部分混合單體，待溫度穩(wěn)定后加入部分引發(fā)劑，計(jì)時(shí)30 min；在隨后的4 h內(nèi)滴加剩余的混合單體和引發(fā)劑，并保溫1 h；待溫度降至60 ℃以下，加入剩余助劑，完成聚合[7]。

1.3 性能測試

測試方法參照 LY/T1601-2011，根據(jù)集成材工廠使用拼板膠習(xí)慣，壓縮剪切強(qiáng)度測試時(shí)的壓合時(shí)間和養(yǎng)護(hù)時(shí)間調(diào)整為20 min和72 h，且按照I型I類標(biāo)準(zhǔn)測試耐水強(qiáng)度（表1）。

表1 干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度的檢測方法Table 1 Testing methods of dry and wet strengths

2 結(jié)果與討論

2.1 pH緩沖劑的選擇

在乳液聚合過程中添加少量pH緩沖劑可以提高聚合反應(yīng)速率和改善乳液體系的穩(wěn)定性，如聚合穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性等。這是由于引發(fā)劑APS在熱解引發(fā)聚合后和水解過程中都會(huì)釋放出一定量的H+。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的pH值逐漸下降，有研究發(fā)現(xiàn)[8]，一方面氫離子濃度過大會(huì)使APS的分解速率加快，進(jìn)而導(dǎo)致體系中自由基濃度過大，使聚合穩(wěn)定性變差；另一方面，氫離子濃度增加，影響陰離子乳化劑的臨界膠束濃度，初期乳膠粒數(shù)目增加，反應(yīng)速率增加，影響聚合穩(wěn)定性。因此，嘗試使用碳酸鈣、碳酸鈉、NaHCO3、醋酸鈉和氨水來穩(wěn)定乳液的pH，關(guān)注乳液的轉(zhuǎn)化率和50 ℃貯存穩(wěn)定性，結(jié)果如表2。

隨著pH緩沖劑用量的增加，乳液的轉(zhuǎn)化率一致上升，但是含有碳酸鈣和碳酸鈉的乳液均未通過50 ℃貯存穩(wěn)定性測試；而對(duì)于余下三種pH緩沖劑，50 ℃貯存穩(wěn)定性測試雖都通過，但是乳液轉(zhuǎn)化率卻有差異，尤以使用氨水的乳液單體轉(zhuǎn)化率最低。綜合考慮，確定pH緩沖劑為NaHCO3，且用量5.0‰。

表2 不同pH緩沖劑對(duì)乳液性能的影響Table 2 Effect of the variety and amount of pH buffer solution on emulsion performance

2.2 聚乙烯醇的選擇

以常規(guī)聚乙烯醇1788和2488（6.0%）為保護(hù)膠體，配合定量陰非離子乳化劑，制備固含 50.0%的PVAc乳液。關(guān)注聚乙烯醇對(duì)乳液外觀、黏度、涂刷性及黏度穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表3。

表3 聚乙烯醇對(duì)乳液性能的影響Table 3 Effect of the variety and amount of PVA on emulsion performance

隨著高聚合度 2488的引入及其用量的增加，乳液的黏度上升明顯，干/濕強(qiáng)度變化不大，但涂刷難易度隨之下降，膠膜收縮、卷邊情況愈加明顯；另外，乳液的黏度穩(wěn)定性下降也十分劇烈。

我們認(rèn)為，分子間/內(nèi)相互作用在PVAc類乳液固化成膜過程中扮演著十分重要的角色。與高分子液晶形成原理-自組裝行為類似，乳膠粒子在水分揮發(fā)過程中逐漸接近，在分子間/內(nèi)相互作用的推動(dòng)下，自主取向、排列，并形成凝膠；當(dāng)水分揮發(fā)超過臨界濃度，乳膠粒子才開始發(fā)生相互滲透，直至形成連續(xù)的、具有一定強(qiáng)度的膠膜；而分散盤會(huì)在高速攪拌過程中產(chǎn)生極大的剪切力，破壞在乳液聚合過程中形成的分子間/內(nèi)相互作用力，而這一部分相互作用力往往又是不可逆的，因此才出現(xiàn)黏度下降的現(xiàn)象。PVA2488在聚合過程中除了會(huì)形成分子間/內(nèi)相互作用，還會(huì)因?yàn)榫酆隙容^大的原因形成更多的分子鏈締合作用，這也是乳液黏度升高的原因之一；而較強(qiáng)的剪切力不但有破壞分子間/內(nèi)作用力的效果，還具有解締合作用，才會(huì)導(dǎo)致降黏明顯或劇烈。綜上所述，為保證黏度穩(wěn)定性，確定使用7.0%的聚乙烯醇1788。

2.3 主單體的選擇

2.3.1 軟單體的選擇

VAC的極性強(qiáng)、反應(yīng)活性高，可自聚成均聚物亦可與其他單體反應(yīng)形成共聚物，但因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變溫度偏高，常表現(xiàn)出膠膜偏硬、脆，在實(shí)際使用過程中容易出現(xiàn)低溫應(yīng)力集中開裂、高溫蠕變等問題；另外，因VAC具有一定的親水性，導(dǎo)致純PVAc的耐水性能稍差。

本文嘗試用BA、2-EHA和Veova-10等軟單體改善乳液膠膜的韌性、耐水能力，并對(duì)它們的用量進(jìn)行調(diào)整，著重關(guān)注膠膜的韌性和耐水強(qiáng)度，結(jié)果如表4。

表4 不同種類和用量的軟單體對(duì)乳液性能的影響Table 4 Effect of the variety and amount of soft monomer on emulsion performance

隨著軟單體的引入，乳液的黏度呈上升趨勢(shì)，同時(shí)乳液的狀態(tài)發(fā)生著明顯的變化：含 BA和2-EHA的乳液狀態(tài)和穩(wěn)定性在引入量≥15.0%開始變差；而隨著Veova-10添加及用量的增加，乳液狀態(tài)和穩(wěn)定性都良好，濕強(qiáng)度增加，同時(shí)膠膜的韌性得到很大程度的改善，且隨用量的增加，固化速度加快。

疏水型軟單體參與聚合反應(yīng)形成共聚物，展現(xiàn)出一定的內(nèi)增塑效果，可以有效降低聚合物的MFT，并改善膠膜的柔韌性；另外，還可以提高乳液在固化過程中膠膜的疏水能力，進(jìn)而提高乳液的固化速度和耐水能力。適量的疏水型軟單體所攜帶的柔性基團(tuán)能夠確保成膜的規(guī)整性，填補(bǔ)膠膜形成過程中產(chǎn)生的位錯(cuò)，使膠膜更佳致密，改善膠膜質(zhì)量，進(jìn)而提高耐水能力；但引入量過多，柔性間隔基因發(fā)生過多的締合作用而難以自由取向，不但無法填補(bǔ)位錯(cuò)，還會(huì)破壞膠膜的規(guī)整性，進(jìn)而削弱膠膜的力學(xué)性能。具有龐大支化結(jié)構(gòu)的Veova-10，空間位阻最大，但柔性直鏈卻最少，締合作用也就最弱；較大的空間位阻不但可以保護(hù)自己和VAc上的酯基免受OH-、H+、H2O等的水解性進(jìn)攻，還不會(huì)形成過多的締合作用而破壞膠膜的規(guī)整性。所以，含Veova-10的乳液無論在膠膜韌性方面，還是耐水性能以及固化速度都較BA和2-EHA更加理想。因此，綜合乳液外觀、黏度等因素，為保證乳液的耐水能力和膠膜柔韌性，確定Veova-10用量為25.0%。

2.3.2 硬單體的選擇

甲基丙烯酸甲酯（MMA）作為化工領(lǐng)域常用的硬單體，除具有出色的力學(xué)性能和耐水能力，通常還能為乳液帶來良好的使用性。嘗試使用 MMA替代部分VAC，關(guān)注黏度，施工性能和耐水性，結(jié)果如表5。

表5 MMA用量對(duì)乳液性能的影響Table 5 Effect of the amount of MAA on emulsion performance

隨著MMA的引入及其用量的增加，乳液的外觀和干強(qiáng)度基本未受明顯影響，但乳液黏度、混合阻力、體感內(nèi)聚力及涂刷阻力明顯下降，耐水強(qiáng)度在MMA引入量超過15.0%后開始出現(xiàn)明顯下降。另外，乳液的固化速度未因MMA的引入而明顯加強(qiáng)，但高溫蠕變易開裂問題得到大幅度緩解。因此，為保證良好的使用性和綜合性能，確定MMA的用量為15.0%。

2.4 功能單體的選擇

2.4.1 含羧基類功能單體的確定

功能單體的-COOH能夠形成較多的分子間/內(nèi)相互作用，有助于改善乳液的外觀、穩(wěn)定性和力學(xué)性能；[7]但引入量過大，分子間/內(nèi)相互作用太強(qiáng)，黏度易發(fā)生陡增，且因-COOH親水性較好，易造成乳液的耐水性變差。因此，嘗試引入AA和MAA，著重關(guān)注乳液的黏度、凍融穩(wěn)定性和干、濕力學(xué)性能，結(jié)果如表6。

表6 含羧基類功能單體對(duì)乳液性能的影響Table 6 Effect of the functional monomers with carboxyl on emulsion performance

表7 含羥基類功能單體對(duì)乳液性能的影響Table 7 Effect of the functional monomers with hydroxyl on emulsion performance

隨著功能單體AA的引入及其用量的增加，乳液的黏度呈快速上升趨勢(shì)，而含MAA的乳液則截然相反，基本一致下降。含AA乳液的凍融穩(wěn)定性較差，解凍后（-20 ℃冷凍72h）黏度增加明顯，且隨引入量的變化未改善；而含MAA乳液的凍融穩(wěn)定性改善明顯，且當(dāng)引入量≥1.00%時(shí)，乳液即具有良好的凍融穩(wěn)定性。另外，少量引入MAA對(duì)乳液的重復(fù)性和耐水強(qiáng)度影響不大，但仍在引入1.0%～1.5%時(shí)取得最佳值；而AA的引入對(duì)乳液重復(fù)性和耐水強(qiáng)度都有很明顯的影響。

有研究表明，AA常以“三態(tài)”形式存在于乳液中，主要以“表面酸”、“包埋酸”為主，以及極少量的“水相酸”[9]。我們認(rèn)為，黏度和乳液重復(fù)性的差異主要是因?yàn)锳A親水性較好，共聚時(shí)偏析富集在乳膠粒子的外層，導(dǎo)致“表面酸”含量失衡偏高，水合層偏厚，自由水含量偏低造成的；而MAA極性適中，共聚時(shí)均勻分布，“包埋酸”和“表面酸”含量易形成平衡，改善穩(wěn)定性的同時(shí)，才不會(huì)大幅度影響?zhàn)ざ群土W(xué)性能。

綜上所述，我們確定乳液中的羧基類功能單體為MAA，用量1.50%。

2.4.2 含羥基類功能單體的確定

含羥基類功能單體在拼板膠固化過程中，主要為 PAPI提供結(jié)合位點(diǎn)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高拼板膠的強(qiáng)硬度和耐水能力；但功能單體的種類及引入量除會(huì)影響產(chǎn)品以上性能外，還會(huì)對(duì)產(chǎn)品的使用期和使用性造成影響。嘗試引入HEA和HPA，關(guān)注產(chǎn)品的使用性和力學(xué)性能。

隨含-OH功能單體的引入，乳液的黏度有明顯的突增，但隨引入量的改變并未發(fā)生大幅變化，這可能是-OH與-COOH的交聯(lián)反應(yīng)造成的，且當(dāng)-OH過量后黏度基本沒有發(fā)生明顯的增減。

隨含-OH功能單體用量的增加，乳液的起泡時(shí)間和耐水強(qiáng)度均發(fā)生明顯變化，-OH引入越多起泡時(shí)間越短，耐水強(qiáng)度發(fā)生不規(guī)律變化。顧繼友等人研究表明，異氰酸酯膠粘劑可在大含水率0%～35.0%范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)木材的粘接，但含水率超過10.0%時(shí)，-NCO大部分與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣泡，只余極少量-NCO在固化后階段才發(fā)生與木材的交聯(lián)反應(yīng)。在本文中我們又發(fā)現(xiàn)，含-OH功能單體有促進(jìn)PAPI與水發(fā)生反應(yīng)的作用，且HEA較HPA更適合作為 PAPI后固化的結(jié)合位點(diǎn)，展現(xiàn)出更優(yōu)秀的耐水效果。

綜上所述，確定 HEA為提供結(jié)合位點(diǎn)的功能單體，引入量7.5%。

3 結(jié) 論

（1）在 PVAc乳液聚合過程中，使用 5.0‰NaHCO3作為pH緩沖劑，可以保證乳液聚合過程平穩(wěn)，還可以提高單體轉(zhuǎn)化率和50 ℃貯存穩(wěn)定性；

（2）聚乙烯醇1788作為保護(hù)膠可以保證乳液的穩(wěn)定性、黏度適中和良好的涂刷性，還可以避免乳液聚合過程中形成過多分子鏈間的締合作用，改善乳液的黏度穩(wěn)定性；

（3）疏水型軟單體Veova-10的引入，不但可以有效地改善膠膜的柔韌性，解決實(shí)際使用過程中容易出現(xiàn)低溫應(yīng)力集中開裂、高溫蠕變等問題，還可以提高乳液在固化過程中膠膜的疏水能力，進(jìn)而提高乳液的固化速度和耐水效果，適量添加硬單體MMA可以改善拼板膠的施工性能和高溫蠕變開裂問題，確定Veova-10和MMA引入量分別為25.0%和15.0%；（4）1.5%的MAA和7.5%的HEA作為功能單體，可以改善乳液狀態(tài)、凍融穩(wěn)定性和耐水強(qiáng)度的同時(shí)，還能調(diào)節(jié)雙組分拼板膠的使用期，提高產(chǎn)品的綜合性能。

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聚氨酯泡沫行業(yè)HCFC完全淘汰時(shí)間提前到2025年底

從環(huán)境保護(hù)部對(duì)外合作中心獲悉，環(huán)保部將啟動(dòng)聚氨酯行業(yè)第二階段氫氯氟烴(HCFCs)淘汰計(jì)劃。根據(jù)這項(xiàng)計(jì)劃，聚氨酯(PU)泡沫行業(yè)HCFC完全淘汰的時(shí)間提前到2025年底。

2016年10月15日，近200個(gè)國家在盧旺達(dá)基加利簽署協(xié)議，以減少強(qiáng)效溫室氣體氫氟碳化物(HFCs)的排放，從而在本世紀(jì)末防止全球升溫0.5攝氏度。這就是基加利修正案，該修正案為減少強(qiáng)效溫室氣體氫氟碳化物鋪平了道路。

根據(jù)基加利修正案，各國已同意將氫氟碳化物列入限控清單，并擬定了時(shí)間表，規(guī)定在2040年前逐步減少80%-85%的氫氟碳化物。修正案規(guī)定，發(fā)達(dá)國家將從2019年首先減少氫氟碳化物用量。包括中國在內(nèi)的100多個(gè)發(fā)展中國家將從2024年凍結(jié)使用氫氟碳化物，印度和巴基斯坦等一些發(fā)展中國家從2028年開始凍結(jié)。

氫氟碳化物本是作為淘汰氟利昂的替代物，為何又被盯上了?專家告訴記者，原來，氫氟碳化物通常用于空調(diào)、冰箱、噴霧劑，泡沫和其它制冷產(chǎn)品中。它們是作為氯氟烴(CFC)和其他對(duì)臭氧層有害物質(zhì)的替代品引入的。

但是，人們很快發(fā)現(xiàn)，這一保護(hù)臭氧層的救星卻會(huì)導(dǎo)致另一個(gè)問題。氫氟碳化物被證實(shí)為強(qiáng)效溫室氣體，其全球變暖潛能值比二氧化碳高數(shù)千倍。它已經(jīng)成為目前世界上增長最快的溫室氣體，其排放量正以每年10%的速率增加。

在聚氨酯產(chǎn)業(yè)中，發(fā)泡劑是聚氨酯行業(yè)的關(guān)鍵原材料，粗略估算發(fā)泡劑年用量40～50萬噸左右。目前，中國已是全球最大的聚氨酯生產(chǎn)和消費(fèi)國。對(duì)于淘汰任務(wù)如何落地的問題，專家告訴記者，目前，聚氨酯行業(yè)廣泛使用的二代物理發(fā)泡劑屬于氫氯氟烴類，三代物理發(fā)泡劑都屬于氫氟碳化物類物質(zhì)，這意味著，兩者都有明確的淘汰時(shí)間表。

但現(xiàn)狀是，企業(yè)目前仍在大量使用氫氯氟烴。一些企業(yè)出于出口要求，需要使用第三代物理發(fā)泡劑。

Preparation of PVAc Emulsion as Two-component Plate Alignment Adhesive With High Strength

YANG Meng, ZHAO Yong-qiang*, TIAN Xue-shen, SHEN Yue

（Gleihow New Materials Co., Ltd., Liaoning Fushun 113217, China）

Poly(vinyl acetate) (PVAc) emulsion as a kind of two-component plate alignment adhesive with really high shear strength, was prepared by semi-continuous emulsion polymerization, which was composed of polyvinyl alcohol (PVA) as protective colloid, emulsifier and the mixed monomer. The effect of varieties and amounts of pH buffer solution, PVA, main monomers and functional monomers on the stability of emulsion and water resistance was investigated. The results showed that NaHCO3could optimize the polymerization stability, storage stability and conversion rate; Hydrophobic soft monomer Veova-10 could improve the flexibility of the film, accelerate the drying speed and enhance resistance to water. Methyl methacrylate could help the application more convenient by reducing viscosity. Methyl acrylate acid and hydroxyethyl acrylate could improve the freeze-thaw stability and water-resistance strength, as well as working life.

Two-component plate alignment adhesive; Poly(vinyl acetate); Poly(vinyl alcohol); Veova-10; Hydroxy ethyl acrylate

TQ 430

A

1671-0460（2017）04-0640-04

2017-03-27

楊猛（1982-），男，吉林省吉林市人，高級(jí)工程師，博士，2011年畢業(yè)于吉林大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，研究方向：從事水凝膠和膠黏劑等方面的研究。E-mail：yangm525@163.com。

趙勇強(qiáng)（1988-），男，碩士，研究方向：主要從事膠粘劑和響應(yīng)型功能高分子方面的研究。E-mail：zhaoyongqiang.1988@163.com。