秦 勝，陳 豹，李 闊，李 虎，高玲玲

（中國(guó)石油撫順石化公司烯烴廠， 遼寧 撫順 113004）

丁二烯裝置腈烴比的優(yōu)化研究

秦 勝，陳 豹，李 闊，李 虎，高玲玲

（中國(guó)石油撫順石化公司烯烴廠， 遼寧 撫順 113004）

對(duì)撫順石化16萬(wàn)t/a丁二烯裝置在不同生產(chǎn)負(fù)荷下的腈烴比進(jìn)行了研究，得出了在目前生產(chǎn)條件下的最佳腈烴比與生產(chǎn)負(fù)荷的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為今后丁二烯裝置的平穩(wěn)運(yùn)行提供借鑒依據(jù)。

腈烴比；關(guān)鍵組分；分離效果；乙腈含水量；二聚物

乙腈法生產(chǎn)丁二烯裝置腈烴比的選擇是控制萃取精餾效果的最重要手段。腈烴比控制不當(dāng)會(huì)降低萃取精餾塔的分離效果，造成塔頂抽余碳四產(chǎn)品中的丁二烯濃度升高和塔底物料中的反丁烯、順丁烯過(guò)高[1,2]。乙腈的選擇性與乙腈在各塔板上的濃度成正比，乙腈加入量增加，其選擇性必然增加，但同時(shí)也增加了萃取塔的熱負(fù)荷，而且乙腈加入量也受到塔的加工能力的限制[3]。

在一定范圍內(nèi)，腈烴比增大，塔頂和塔釜的物料組成指標(biāo)都會(huì)有一定程度的優(yōu)化，但塔釜再沸器的蒸汽用量會(huì)相應(yīng)增加。溶劑的用量應(yīng)根據(jù)原料中的具體組成和進(jìn)料量的大小決定。當(dāng)進(jìn)料條件發(fā)生大幅度的變化時(shí)，要及時(shí)調(diào)整乙腈加入量，以保證腈烴比穩(wěn)定。當(dāng)原料中丁二烯含量升高時(shí)，應(yīng)按升高比例增加乙腈用量，當(dāng)丁二烯含量降低時(shí)，則減少乙腈用量。由于溶劑循環(huán)系統(tǒng)為多個(gè)系統(tǒng)提供熱源，所以乙腈加入量的改變，不僅對(duì)萃取塔的分離效果造成影響，也將影響到利用熱乙腈為熱源的系統(tǒng)的穩(wěn)定，因此腈烴比的選擇對(duì)丁二烯裝置的平穩(wěn)運(yùn)行具有十分重要的意義。本文主要對(duì)原料組成穩(wěn)定，不同生產(chǎn)負(fù)荷下的最佳腈烴比進(jìn)行了研究，并對(duì)影響腈烴比的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化研究。

1 裝置簡(jiǎn)介

撫順石化16萬(wàn)t/a丁二烯裝置于2012年7月首次開(kāi)工，設(shè)計(jì)年操作時(shí)間為8 000 h，主要由萃取精餾、普通精餾、水洗及溶劑回收、熱水循環(huán)和回丁處理等單元組成。丁二烯裝置采用青島伊科思技術(shù)工程有限公司與吉林石化公司QJ-ACN法（乙腈法）丁二烯專有技術(shù)，從乙烯裂解碳四餾分中分離高純度 1，3-丁二烯。QJ-ACN法（乙腈法）工藝特點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量高、綜合能耗低、投資省、運(yùn)行周期長(zhǎng)；裝置由青島伊科思技術(shù)工程有限公司提供工藝技術(shù)包，中國(guó)石油東北煉化工程建設(shè)有限公司吉林設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)。

本裝置采用乙腈抽提法生產(chǎn)丁二烯，即以乙腈為溶劑，利用萃取精餾和普通精餾的方法，從乙烯裝置的副產(chǎn)碳四餾份中將丁二烯分離出來(lái)。碳四餾份中除含丁二烯外，還有丁烷、丁烯、丁炔等多種C3～C5烴類，這些組份沸點(diǎn)相近，又能形成共沸物，當(dāng)在分離系統(tǒng)中加入溶劑乙腈后，各組份間的相對(duì)揮發(fā)度差值增大。利用兩級(jí)萃取精餾的方法，先除去丁烷、丁烯，后除去碳四炔烴，即得粗丁二烯；再經(jīng)兩級(jí)精餾除去重組份及丙炔，制得聚合級(jí)產(chǎn)品丁二烯。

2 腈烴比的研究

2.1 60%負(fù)荷下的腈烴比研究

在裂解碳四進(jìn)料量為22.5 t/h，其他條件穩(wěn)定的情況下，逐步改變乙腈加入量，收集對(duì)應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖1。

圖1 60%負(fù)荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.1 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 60% load

由圖1可以看出，隨著腈烴比的增加，塔頂1，3-丁二烯的量逐步降低，塔釜順丁烯和反丁烯增加，這是由于乙腈量的增加分別使丁二烯、反丁烯、順丁烯的溶解量增加造成的。按照下游裝置對(duì)抽余碳四中1，3-丁二烯含量的要求和脫重塔設(shè)計(jì)要求，60%生產(chǎn)負(fù)荷下，腈烴比在7.5至7.75范圍內(nèi)可保證塔頂 1，3-丁二烯含量和塔釜碳四組分中順丁烯和反丁烯都能達(dá)到生產(chǎn)要求。綜合考慮裝置的抗外界影響能力和能源消耗，在60%生產(chǎn)負(fù)荷下，將腈烴比控制在7.55左右為最佳。

2.2 70%負(fù)荷下的腈烴比研究

在裂解碳四進(jìn)料量為 26 t/h，其他條件穩(wěn)定的情況下，逐步改變乙腈加入量，收集對(duì)應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖2。

圖2 70%負(fù)荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.2 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 70% load

由圖2可以看出，隨著腈烴比的增加，塔頂和塔釜各關(guān)鍵組分的變化趨勢(shì)與60%負(fù)荷下的趨勢(shì)較為相似，但是在70%負(fù)荷下，腈烴比的操作彈性更大，在7.38至7.75范圍內(nèi)均可保證各關(guān)鍵組分含量滿足生產(chǎn)要求。綜合考慮裝置的抗外界影響能力和能源消耗，在70%生產(chǎn)負(fù)荷下，將腈烴比控制在7.45左右為最佳。

2.3 80%負(fù)荷下的腈烴比研究

在裂解碳四進(jìn)料量為 30 t/h，其他條件穩(wěn)定的情況下，逐步改變乙腈加入量，收集對(duì)應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖3。

圖3 80%負(fù)荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.3 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 80% load

由圖3可以看出，在80%生產(chǎn)負(fù)荷下，隨著腈烴比的增加，塔頂和塔釜各關(guān)鍵組分的變化趨勢(shì)與理論相符，腈烴比在7.25至7.5范圍內(nèi)各關(guān)鍵組分含量滿足生產(chǎn)要求。綜合考慮裝置的抗外界影響能力和能源消耗，在80%生產(chǎn)負(fù)荷下，將腈烴比控制在7.35左右為最佳。

2.4 90%負(fù)荷下的腈烴比研究

在裂解碳四進(jìn)料量為 33 t/h，其他條件穩(wěn)定的情況下，逐步改變乙腈加入量，收集對(duì)應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖4。

圖4 90%負(fù)荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.4 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 90% load

由圖4可以看出，在90%生產(chǎn)負(fù)荷下，隨著腈烴比的增加，塔頂和塔釜各關(guān)鍵組分的變化趨勢(shì)與理論相符，腈烴比在7.3至7.45范圍內(nèi)各關(guān)鍵組分含量滿足生產(chǎn)要求，腈烴比的控制范圍變小。綜合考慮裝置的抗外界影響能力和能源消耗，在90%生產(chǎn)負(fù)荷下，將腈烴比控制在7.35左右為最佳。

2.5 100%負(fù)荷下的腈烴比研究

在裂解碳四進(jìn)料量為 37 t/h，其他條件穩(wěn)定的情況下，逐步改變乙腈加入量，收集對(duì)應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖5。

由圖5可以看出，在100%生產(chǎn)負(fù)荷下，隨著腈烴比的增加，當(dāng)乙腈加入量在270 t/h以下時(shí)，塔頂和塔釜各關(guān)鍵組分的變化趨勢(shì)與理論相符，當(dāng)乙腈加入量達(dá)到270 t/h以上時(shí)，一萃塔的壓差急劇增大，塔頂 1，3-丁二烯含量和塔釜順丁烯、反丁烯含量均明顯升高，萃取分離效果變差，無(wú)法滿足生產(chǎn)要求，分析塔壓差高的原因?yàn)樗P(pán)流通量不足。

圖5 100%負(fù)荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.5 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the 100% load

所以在 100%生產(chǎn)負(fù)荷下，腈烴比只能控制在7.2至7.3之間，抗外界干擾能力較差。

2.6 100%以上負(fù)荷下的腈烴比研究

由于在37 t/h負(fù)荷下，一萃塔的乙腈加入量高于270 t/h以上時(shí)塔壓差過(guò)高，無(wú)法正常生產(chǎn)，所以在研究 100%以上負(fù)荷的過(guò)程中，將乙腈加入量穩(wěn)定在270 t/h，逐步提高裂解碳四的加入量，收集對(duì)應(yīng)的塔頂、塔釜物料組成分析數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖6。

圖6 100%以上負(fù)荷下腈烴比與關(guān)鍵組分含量關(guān)系圖Fig.6 Relation graph between the ratio of the hydrocarbon and the key components under the More than 100% load

由圖6可以看出，在乙腈進(jìn)料量保持270 t/h的情況下，塔內(nèi)關(guān)鍵組分含量隨裂解碳四加入量的增加而增加，當(dāng)裂解碳四進(jìn)料量達(dá)到37.4 t/h（腈烴比7.22），塔頂抽余碳四產(chǎn)品中的1，3-丁二烯含量已高于50 mg/kg，超出下游MTBE裝置對(duì)原料的要求。說(shuō)明在目前生產(chǎn)條件下，丁二烯裝置的最大極限生產(chǎn)負(fù)荷為37.2 t/h。

不同生產(chǎn)負(fù)荷下的腈烴比控制范圍和最佳腈烴比數(shù)據(jù)總結(jié)見(jiàn)表1。

表1 腈烴比與生產(chǎn)負(fù)荷對(duì)應(yīng)表Table 1 Table of the ratio of the hydrocarbon to the production load

3 腈烴比的工藝優(yōu)化

3.1 乙腈含水量的優(yōu)化

乙腈含水量對(duì)萃取系統(tǒng)的分離效果影響較大，作為確保萃取精餾系統(tǒng)的一個(gè)重要指標(biāo)進(jìn)行控制。乙腈含水量對(duì)腈烴比的影響主要體現(xiàn)在對(duì)烴類各組分的相對(duì)溶解度帶來(lái)的變化上。

乙腈含水對(duì)萃取精餾的好處在于增加乙腈的選擇性和降低塔釜溫度兩個(gè)方面。隨著乙腈中水含量的升高，對(duì)烴類的溶解選擇性增加，但該效果隨含水量的升高逐漸降低。乙腈含水后，可降低乙腈和烴類的均相混合物的泡點(diǎn)，從而降低塔釜的操作溫度，不但降低了丁二烯的熱聚合機(jī)會(huì)，還可減少再沸器的蒸汽使用量。除此之外，乙腈中加入一定量的水之后，可進(jìn)一步擴(kuò)大各碳四組分間的相對(duì)揮發(fā)度。但乙腈中的含水量不能太高，如果乙腈濃度過(guò)低，在塔板上易發(fā)生分層，塔內(nèi)的系統(tǒng)平衡將受到破壞，而且過(guò)高的含水量也會(huì)大幅增加塔上部乙腈的加入量從而增加系統(tǒng)的腈烴比，溶劑循環(huán)系統(tǒng)的乙腈循環(huán)量也會(huì)隨之增加，造成系統(tǒng)的熱負(fù)荷過(guò)高，不利于經(jīng)濟(jì)效益的提高。過(guò)高的含水量也會(huì)造成溶劑對(duì)丁二烯的溶解能力下降，從而降低分離效果。如果將含水量控制過(guò)低，為了達(dá)到分離效果，就要提高解吸塔的塔釜溫度，溫度的升高將會(huì)促進(jìn)丁二烯發(fā)生聚合反應(yīng)，造成系統(tǒng)堵塞。因此，在生產(chǎn)過(guò)程中的乙腈含水量要控制在合理的范圍才能保證裝置的正常運(yùn)行。在實(shí)際生產(chǎn)中，乙腈含水控制在6.5%至 8.5%之間可兼顧較小的腈烴比和較低的操作溫度。此外，系統(tǒng)乙腈含水量的劇烈變化也將對(duì)腈烴比的優(yōu)化帶來(lái)不利影響。圖7、圖8分別為在37 t/h負(fù)荷下，不同含水量情況下的腈烴比和解吸塔底溫度關(guān)系圖。

圖7 乙腈含水量與腈烴比關(guān)系圖Fig.7 Relation graph between the water content of acetonitrile and the ratio of the hydrocarbon

圖8 乙腈含水量與溫度關(guān)系圖Fig.8 Relation graph between the water content of acetonitrile and the temperature

3.2 系統(tǒng)二聚物含量的優(yōu)化

乙腈循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的二聚物含量過(guò)高將造成乙腈的萃取效果降低，進(jìn)而給腈烴比的優(yōu)化帶來(lái)負(fù)面影響。因此，通過(guò)對(duì)二聚物含量進(jìn)行優(yōu)化可達(dá)到優(yōu)化腈烴比的目的。

為了避免二聚物在系統(tǒng)中的積累，需要將一部分溶劑抽出進(jìn)行再生，在炔烴水洗塔內(nèi)二聚物被碳四炔烴萃取出來(lái)，因此再生量和碳四炔烴的流量對(duì)二聚物的脫除程度具有很大的關(guān)系。再生量可通過(guò)對(duì)乙腈中二聚物含量進(jìn)行分析來(lái)確定，系統(tǒng)內(nèi)的二聚物含量增加，則相應(yīng)增加再生乙腈量。需要注意的是，再生乙腈量增加后，溶劑回收塔的操作要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，防止因此引發(fā)系統(tǒng)乙腈濃度變化，對(duì)穩(wěn)定操作帶來(lái)影響。

碳四炔烴流量是抽出再生乙腈中的二聚物能否完全脫除的關(guān)鍵因素，在保證足夠的再生量前提下，通過(guò)對(duì)運(yùn)行過(guò)程中不同碳四炔烴流量下的再生溶劑中二聚物含量進(jìn)行取樣分析，數(shù)據(jù)見(jiàn)圖9。

圖9 碳四炔烴量和二聚物含量關(guān)系圖Fig.9 Relation graph of The amount of carbon four and two polymer content of Alkynes

通過(guò)對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，當(dāng)除炔塔頂部送至炔烴水洗塔中的碳四炔烴量高于1 000 kg/h以上時(shí)，才能保證再生乙腈中的二聚物含量降至10 mg/kg以下，因此除炔塔的穩(wěn)定操作對(duì)萃取精餾單元中的二聚物脫除效果和腈烴比的優(yōu)化有很大的影響。

4 結(jié) 論

從裝置穩(wěn)定性來(lái)看，撫順石化丁二烯裝置的加工量在26～33 t/h之間，腈烴比的控制范圍較寬，一萃塔的運(yùn)行狀態(tài)較好，應(yīng)對(duì)原料波動(dòng)、蒸汽波動(dòng)等外界干擾能力較強(qiáng)，而100%生產(chǎn)負(fù)荷下的抗干擾能力相對(duì)較弱。從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，撫順石化丁二烯裝置的生產(chǎn)負(fù)荷越高，腈烴比控制越低，經(jīng)濟(jì)效益越好。但是丁二烯裝置的最大生產(chǎn)負(fù)荷為 37.2 t/h，制約因素為一萃塔塔板壓差過(guò)高造成分離效果變差。

通過(guò)將乙腈含水量控制在6.5%至8.5%之間，并保持其穩(wěn)定性，可兼顧較小的腈烴比和較低的操作溫度。通過(guò)合理的乙腈再生量和維持除炔塔的穩(wěn)定操作可降低系統(tǒng)二聚物對(duì)腈烴比優(yōu)化帶來(lái)的負(fù)面影響。

［1］ 李建萍，賈自成.乙腈法C4抽提丁二烯技術(shù)進(jìn)展及其特點(diǎn)[J]. 石油化工應(yīng)用，2011，30（1）：88-91.

［2］ 孫保德，曾愛(ài)武，姜森.乙腈法萃取精餾丁二烯過(guò)程模擬與工藝優(yōu)化Ⅱ.乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)、腈烴比和回流比對(duì)分離效果的影響[J].合成橡膠工業(yè)，2006，29（1）：1-6.

［3］ 李婷婷.乙腈水共沸系統(tǒng)分離的離子液體選擇和過(guò)程模擬[D].華東理工大學(xué)，2016.

Research on Optimization of Nitrile-Hydrocarbon Ratio in Butadiene Plant

QIN Sheng, CHEN Bao, LI Kuo, LI Hu, GAO Ling-ling

（PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant, Liaoning Fushun 113004，China）

The nitrile-hydrocarbon ratio under different production load of 160 kt/a butadiene plant in Fushun Petrochemical Company was studied, the relationship between the best nitrile-hydrocarbon ratio and production load under current production conditions was obtained, which could provide reference basis for the smooth running of butadiene unit in the future.

Nitrile-hydrocarbon ratio; Key components; Separation effect; Water content of acetonitrile

TQ 221

A

1671-0460（2017）04-0636-04

2017-03-07

秦勝（1967-），男，遼寧撫順人，高級(jí)工程師，1990年畢業(yè)于吉林大學(xué)基本有機(jī)化工專業(yè)，現(xiàn)從事醚化生產(chǎn)技術(shù)及碳四抽提制丁二烯生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail：qinsheng123@petrochina.com.cn。