王金娥，馬克漢，張 碩, 于建奇

（山東華魯恒升化工股份公司， 山東 德州 253000）

玉米秸稈雜多酸催化液化實(shí)驗(yàn)研究

王金娥，馬克漢，張 碩, 于建奇

（山東華魯恒升化工股份公司， 山東 德州 253000）

以磷鎢雜多酸為催化劑，多羥基醇為液化劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行玉米秸稈的催化液化實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 以聚乙二醇 400（ PEG400）和乙二醇（ EG）的混合多元醇為液化劑優(yōu)于單一多元醇的液化劑，且當(dāng)聚乙二醇 400 （ PEG400）與乙二醇（ EG）的質(zhì)量之比是 6∶1 時(shí)，玉米秸稈的液化效果最佳。 反應(yīng)時(shí)間、液化劑與反應(yīng)物料之比（液固比）、反應(yīng)溫度、催化劑的用量對玉米秸稈的液化效果均產(chǎn)生一定的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定玉米秸稈在磷鎢雜多酸催化下的最優(yōu)工藝條件。在反應(yīng)時(shí)間60 min、液固比 12∶1、反應(yīng)溫度 160 ℃、催化劑的使用量是 3%的條件下，玉米秸稈的液化率為 84.84%。

玉米秸稈；金屬鹽； 混合多元醇；催化液化；磷鎢酸

為了進(jìn)一步改善生物質(zhì)的液化條件， 在磷鎢雜多酸催化液化玉米秸稈反應(yīng)中， 分別加入適量的金屬鹽（FeSO4、MgSO4、ZnSO4）考察金屬鹽助催化下玉米秸稈的液化反應(yīng)效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：FeSO4作為助催化劑的玉米秸稈液化效果最好。 在最佳工藝條件下：反應(yīng)時(shí)間 60 min，液固比 10∶1，反應(yīng)溫度 170 ℃，磷鎢酸的使用量 1.5%，F(xiàn)eSO4的加入量 0.5%，玉米秸稈的液化率為 89.87%。利用FeSO4作為助催化劑， 可以提高玉米秸稈的液化產(chǎn)率，同時(shí)降低了液化劑與催化劑磷鎢酸的使用量。利用紅外光譜對原料、液化產(chǎn)物和液化殘?jiān)M(jìn)行分析， 結(jié)果表明：玉米秸稈在液化過程中， 木質(zhì)素、半纖維素和纖維素發(fā)生了不同程度的降解，通過譜圖的對比可以看出， 生成的液化產(chǎn)物中含有大量的羥基，證明該液化產(chǎn)物主要為多羥基物質(zhì)[1]。以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈作為實(shí)驗(yàn)原材料， 磷鎢雜多酸為催化劑，多羥基醇為液化劑， 考察玉米秸稈在常溫常壓的下催化液化反應(yīng)， 具體研究內(nèi)容如下：以磷鎢雜多酸為催化劑，對玉米秸稈液化反應(yīng)中的常用的液化劑聚乙二醇 400、乙二醇進(jìn)行考察，確定出合適的液化劑及聚乙二醇400與乙醇的最佳配比。以聚乙二醇400和乙二醇的混合多元醇為液化劑，考察玉米秸稈在磷鎢酸催化下的液化影響因素，在單因素的基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定玉米秸稈液化最佳工藝條件。在玉米秸稈磷鎢酸催化液化研究的基礎(chǔ)上，考察金屬鹽（硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鎂）助催化劑下玉米秸稈的液化效率， 對所得玉米秸稈液化工藝參數(shù)進(jìn)行分析，得出金屬鹽助催化下玉米秸稈液化的最佳工藝條件。利用紅外光譜對玉米秸稈原料、液化產(chǎn)物以及殘?jiān)M(jìn)行分析， 得出相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)論[2,3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是秸稈的主要成分，秸稈種類的不同，其含有的主要成分的比例也不同， 同一種類的秸稈， 因?yàn)樯L環(huán)境的不同和氣候條件的差異， 其組分和元素組成也有很大的差別。實(shí)驗(yàn)所用的玉米秸稈原材料的主要成分和元素含量[4,5]。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

高壓反應(yīng)釜，高壓釜控制器，電子天平，干燥箱，傅里葉變換紅外光譜儀。乙二醇，聚乙二醇 400，硫酸鋅 ，硫酸亞鐵 ，硫酸鎂，磷鎢酸 ，1,4-二氧六環(huán)，乙醇 。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 玉米秸稈的預(yù)處理

將在郊區(qū)收集的玉米秸稈剪成1～2 cm 細(xì)段，風(fēng)干后將秸稈放入機(jī)械粉碎機(jī)中打碎，然后利用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，將40～60 目的原料置于干燥箱中，在 105 ℃恒溫下干燥12 h后取出，放入干燥器中備用[6]。

1.3.2 玉米秸稈的液化

取一定量預(yù)處理后的玉米秸稈，放入高壓反應(yīng)釜中，然后按一定的比例加入液化劑（乙二醇+聚乙二醇400）以及催化劑磷鎢酸或助催化劑金屬鹽進(jìn)行催化液化反應(yīng)，待反應(yīng)容器的溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需溫度開始計(jì)時(shí)， 到達(dá)設(shè)定的時(shí)間后停止反應(yīng)，開始通冷卻水降至室溫， 然后將液化產(chǎn)物取出[7]。

1.3.3 液化率測定方法

液化的最終結(jié)果就是將固體型生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成為液態(tài)的小分子化合物。 液化率是指在實(shí)驗(yàn)過程中被液化作用分解的生物質(zhì)原料的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的百分比，是判定液化效果的重要指標(biāo)[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 液化劑的選擇

液化劑作為反應(yīng)介質(zhì)，是生物質(zhì)液化過程中不可或缺的因素， 其重要性主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：溶解反應(yīng)物料；溶脹分散作用； 保護(hù)原料生成的自由基， 阻止液化中間產(chǎn)物的再聚合；作為供氫劑提供和轉(zhuǎn)移活性氫，向液化體系中提供氫源； 稀釋液化后的反應(yīng)產(chǎn)物。 在早期的實(shí)驗(yàn)研究中， 液化反應(yīng)的液化劑有水和酚、醇類等有機(jī)溶劑。 其中， 苯酚作為液化劑的液化效果良好，反應(yīng)體系有較高的轉(zhuǎn)化率，但是， 苯酚本身具有一定的毒性， 不利于人工操作。所以，在現(xiàn)代的液化技術(shù)的應(yīng)用上有很大的局限性。近年來，以多元醇為液化劑的技術(shù)得到了良好的發(fā)展， 使用頻率較高的多元醇有聚乙二醇（分子量是200、400、600、1 000）、乙二醇、丙三醇以及各種醇類的混合物等。 與苯酚相比， 多元醇作為液化劑在使用過程中無刺激性氣味并且液化產(chǎn)物的羥基通常較高， 經(jīng)過一系列的后續(xù)產(chǎn)業(yè)加工， 可以制備具有生物降解性的高分子材料， 滿足現(xiàn)代環(huán)保理念的生產(chǎn)需求，可以解決傳統(tǒng)的化工原料造成環(huán)境污染的問題。本實(shí)驗(yàn)分別以聚乙二醇400（PEG400）、乙二醇（EG）及兩種多元醇的的混合溶劑為液化劑，磷鎢雜多酸為催化劑，以相同的液化條件為基準(zhǔn)，考察不同液化劑作用下玉米秸稈液化率的變化情況[9]。圖1是在反應(yīng)溫度160 ℃，液固比為 10∶1，反應(yīng)時(shí)間 60 min，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的條件下，呈現(xiàn)的三種液化劑作用下玉米秸稈的液化效果。由圖1所示可以看出，在反應(yīng)條件相同的情況下，不同的液化劑對玉米秸稈的液化率的影響不一樣。其中以混合多元醇作為液化劑時(shí)，玉米秸稈的液化效果較好。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是在高分子量聚合的醇溶液中加入少量的小分子醇后，會(huì)降低物料分子內(nèi)的氫鍵作用，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素之間的分子鏈更易破壞斷裂，增強(qiáng)了玉米秸稈的反應(yīng)活性， 促使物料降解反應(yīng)的發(fā)生，有利于液化反應(yīng)的快速進(jìn)行；另一方面小分子醇的加入降低了反應(yīng)體系中液化劑的粘度， 可以更充分的稀釋物料和液化產(chǎn)物，保證液化反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。所以，實(shí)驗(yàn)選擇聚乙二醇400和乙二醇的混合物作為液化劑。

圖1 不同液化劑對玉米秸稈液化反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of different liquefier on corn straw liquefaction reaction

2.2液固比對玉米秸稈液化反應(yīng)的影響

液固比指的是液化劑的質(zhì)量與玉米秸稈物料的質(zhì)量之比。液化劑的適當(dāng)添加對完成玉米秸稈液化反應(yīng)具有重要的意義。本實(shí)驗(yàn)中液化反應(yīng)的最終目標(biāo)是保證液化反應(yīng)的充分進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上，要確保生物質(zhì)原料的高效利用。因此，添加適宜的液化劑的質(zhì)量是完成液化反應(yīng)的保障。液化溫度 160 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，催化劑用量 2%的條件作用下，分別在不同的液固比（6∶1、8∶1、 10∶1、12∶1、14∶1）下進(jìn)行試驗(yàn)，考察液固比對玉米秸稈液化效果的影響程度， 結(jié)果如圖2所示。由圖2中可以看出，在反應(yīng)前期， 隨著液固比的增加，玉米秸稈的液化率顯著提高。原料是以固體的形式存在的， 且原料的結(jié)構(gòu)組成也比較復(fù)雜，在固比較小時(shí)，液化劑在體系中的含量也較少，這樣一來，液化劑與物料的接觸不是很充分，較少的液化劑只能溶解部分原料，造成反應(yīng)的液化程度不一，導(dǎo)致部分液化反應(yīng)不能完全進(jìn)行。隨著液固比的增加，液化劑與物料接觸的更加完全，在液固比達(dá)到 12∶1時(shí)，玉米秸稈液化率達(dá)到最大值。此時(shí)，物料與液化劑可以滿足完全液化的流動(dòng)性，液化劑可以進(jìn)入到物料的內(nèi)部組織中，破壞纖維素等大分子間的組合，使部分的大分子化合物快速分解，融入到反應(yīng)溶劑中，充足的液化劑可以將部分液化產(chǎn)物溶解稀釋， 在一定程度上減小了縮聚反應(yīng)的發(fā)生，這樣有利于液化反應(yīng)的正常進(jìn)行。 繼續(xù)增大液化劑的使用量，玉米秸稈的液化率降低。一方面由于物料與液化劑的接觸面積有限，使有效的液化反應(yīng)并未增加；另一方面過量的液化劑與液化產(chǎn)物容易發(fā)生縮聚反應(yīng)，不利于液化反應(yīng)的正常進(jìn)行。因此，實(shí)驗(yàn)選擇液化劑的質(zhì)量與玉米秸稈物料的質(zhì)量之比為12∶1。

圖2 液固比對玉米秸稈液化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of L/S ratio on corn straw liquefaction reaction

2.3 單因素反應(yīng)溫度對玉米秸稈液化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度的變化影響著生物質(zhì)液化的產(chǎn)率及液化產(chǎn)物的組成等。生物質(zhì)的構(gòu)成組成是復(fù)雜多樣的，其組成元素的細(xì)胞大部分是高分子化合物，這些分子化合物在一定的環(huán)境下聚合成為高聚物體系。當(dāng)反應(yīng)加熱開始進(jìn)行時(shí)，這些 高分子化合物隨之分解，反應(yīng)溫度的不斷提升，使液化的反應(yīng)逐漸加劇。反應(yīng)達(dá)到一定的溫度時(shí)，一部分被降解成為小分子的化合物在某些條件的作用下又會(huì)重新聚合，生成新的分子化合物，這會(huì)開始影響液化產(chǎn)物的形成，使反應(yīng)減慢，液化率降低。實(shí)驗(yàn)在液固比12∶1，催化劑用量2%，反應(yīng)時(shí)間60 min的液化條件下，改變反應(yīng)溫度為 140、150、160、170、180 ℃，考察實(shí)驗(yàn)溫度對液化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖 3 反應(yīng)溫度對玉米秸稈液化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of liquefaction temperature on corn straw liquefaction reaction

由圖 3中可以看出， 反應(yīng)溫度對玉米秸稈液化反應(yīng)的影響較大，隨著反應(yīng)溫度的升高，玉米秸稈的液化率明顯增加。當(dāng)液化溫度由140 ℃增加到170 ℃時(shí)，玉米秸稈的液化率提高了近 26個(gè)百分點(diǎn)，這說明反應(yīng)溫度的的提高有助于玉米秸稈液化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)溫度過低時(shí)，液化反應(yīng)進(jìn)行不完全，玉米秸稈的液化率沒有明顯提升；但過高的反應(yīng)溫度，容易使液化產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)，甚至使原料出現(xiàn)燒焦和碳化的現(xiàn)象，從而影響液化反應(yīng)的進(jìn)行，使液化率降低。實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，未液化的玉米秸稈和液化產(chǎn)物混合在一起，反應(yīng)產(chǎn)物的流動(dòng)性差，這是由于構(gòu)成玉米秸稈的化學(xué)組分屬于高分子的聚合物，過低的溫度只能使部分高分子化合物的發(fā)生少量降解；而隨著反應(yīng)溫度不斷提高，這些分子化合物的分解反應(yīng)加劇， 產(chǎn)生的液化產(chǎn)物流動(dòng)性逐漸變好，有助于液化反應(yīng)的順利進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到 180 ℃時(shí)，液化產(chǎn)物變的粘稠，且在取樣的過程中伴有刺激性的氣味。造成這種現(xiàn)象的原因可能是反應(yīng)釜壁溫過高而使壁面附近物料流動(dòng)速度減慢，在持續(xù)高溫的作用下壁面附近的物料被炭化所致[10]。因此，實(shí)驗(yàn)選擇170℃為液化反應(yīng)的溫度。此時(shí)，玉米秸稈的液化效果較好。

2.4 單因素催化劑用量對玉米秸稈液化反應(yīng)的影響

在生物質(zhì)液化的過程中，一般情況下都需要催化劑的加入。催化劑可以加快反應(yīng)速率并有效地阻礙液化中間產(chǎn)物分子聚合反應(yīng)的發(fā)生，降低固態(tài)不溶物的生成量，減少反應(yīng)時(shí)間，提高液化率。在現(xiàn)代的生物質(zhì)液化研究中，催化劑的應(yīng)用類型較多，比較常用的有以酸（濃硫酸，濃磷酸）、堿（氫氧化鈉）、碳酸鹽（碳酸鈉）等為主的均相催化劑；還有以金屬催化劑（鐵、鎳）或負(fù)載型催化劑（載體分子篩）、雜多酸等為主的多相催化劑。但以多元醇為液化劑時(shí)，堿式催化劑會(huì)影響液化產(chǎn)物的形成，所以以酸式催化劑的使用居多[11]。其中 H2SO4的催化效果最好， 但在使用過程中會(huì)出現(xiàn)腐蝕儀器和污染環(huán)境的問題。本實(shí)驗(yàn)中使用的磷鎢雜多酸是一種縮合含氧多酸，同時(shí)具備氧化還原性和酸性，是無毒、高活性的綠色環(huán)保型催化劑。在液固比12∶1，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，改變催化劑磷鎢雜多酸的加入量分別為1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%（催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)指的是催化劑的質(zhì)量占物料和液化劑質(zhì)量總和的百分比）?？疾齑呋瘎┯昧繉τ衩捉斩捯夯Ч挠绊?，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4中可以看出，催化劑的加入對玉米秸稈的液化率影響較大，催化劑磷鎢雜多酸的使用量過多或過小時(shí)均不利于玉米秸稈液化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)催化劑的使用量小于 3%時(shí)，玉米秸稈的液化率隨著磷鎢酸的加入量增多而逐漸增大；當(dāng)催化劑的使用量超過 3%時(shí)，玉米秸稈的液化率降低。在玉米秸稈液化反應(yīng)中，催化劑可以加快反應(yīng)速率，可以有效地防止分解分子的再次聚合，降低大分子固態(tài)殘留物的生成量，提高玉米秸稈的液化率[12]。催化劑用量過小時(shí)，催化劑與反應(yīng)物的接觸不是很充分，使液化反應(yīng)進(jìn)行程度不高，液化產(chǎn)物中玉米秸稈的剩余殘?jiān)^多，液化率過低；隨著催化劑用量的增加， 催化劑的活性中心也隨之增加，可以有效地促使物料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，加快物料中的大分子化合物的降解，使液化反應(yīng)進(jìn)行的程度逐漸提高，玉米秸稈的液化效果得到了改善。但過量的催化劑對玉米秸稈的液化反應(yīng)不利，導(dǎo)致了液化產(chǎn)物的再聚合，新形成的大分子化合物不溶于液化劑，累積轉(zhuǎn)化成不溶性的殘?jiān)?導(dǎo)致玉米秸稈的液化率降低[13,14]。

圖4 催化劑的用量對玉米秸稈液化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on corn straw liquefaction reaction

2.5 單因素反應(yīng)時(shí)間對玉米秸稈液化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間指的是反應(yīng)到達(dá)設(shè)定溫度后，為了保證反應(yīng)的有效進(jìn)行在設(shè)定溫度保持的運(yùn)行時(shí)間。液化時(shí)間的長短決定著液化產(chǎn)物的最終走向。 液固比12∶1、液化溫度170 ℃、催化劑用量3.0%的條件下，分別在不同的反應(yīng)時(shí)間(40、60、80、90、100 min)下進(jìn)行液化試驗(yàn)， 考察反應(yīng)時(shí)間對玉米秸稈液化反應(yīng)的影響。反應(yīng)時(shí)間對玉米秸稈液化率的影響曲線可以看出，玉米秸稈的液化反應(yīng)需要一定的反應(yīng)時(shí)間作保障。反應(yīng)時(shí)間過長或過短均不利于液化反應(yīng)的順利進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度由40 min增加到80 min時(shí)，玉米秸稈的液化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而明顯提高，說明在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，液化劑只接觸在物料的表層，液化反應(yīng)不能完全的進(jìn)行，造成了原料的浪費(fèi)。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，液化劑可以進(jìn)入物料的內(nèi)部，打破了物料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，在液化劑的作用下物料會(huì)發(fā)生分 子鍵斷裂和降解等反應(yīng)，有助于玉米秸稈液化反應(yīng)的進(jìn)行，使液化反應(yīng)效果達(dá)到最佳。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過80 min后，玉米秸稈的液化率降低。其可能的原因是，過長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)引起液化產(chǎn)物之間以及未液化的物質(zhì)和液化產(chǎn)物之間的縮聚反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)， 液化產(chǎn)物的顏色變黑，且液化后玉米秸稈殘?jiān)屎谏@表明， 延長反應(yīng)時(shí)間，容易出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，不利于玉米秸稈液化率提高。

3 結(jié) 論

以玉米秸稈為原料，多羥基醇為液化劑，磷鎢雜多酸作為催化劑，對玉米秸稈進(jìn)行催化液化研究，通過單因素實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定玉米秸稈雜多酸催化液化的最佳工藝條件。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究金屬鹽助催化下玉米秸稈液化效果。通過實(shí)驗(yàn)，得到了以下結(jié)論：不同的液化劑對玉米秸稈的液化影響不一樣。以聚乙二醇 400（PEG400）和乙二醇（EG）的混合多元醇為液化劑優(yōu)于單一的多元醇液化劑，且當(dāng)聚乙二醇 400（PEG400）與乙二醇（EG）的質(zhì)量之比是 6∶1時(shí)，玉米秸稈的液化效果最佳。反應(yīng)時(shí)間、液化劑與反應(yīng)物料之比（液固比）、反應(yīng)溫度和催化劑的使用量對玉米秸稈的液化均有一定的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定玉米秸稈在磷鎢雜多酸的催化下的最優(yōu)工藝條件。在反應(yīng)時(shí)間60 min、液固比12∶1、反應(yīng)溫度160 ℃、催化劑的使用量是3%的條件下，玉米秸稈的液化率是84.84%。在玉米秸稈磷鎢雜多酸催化液化反應(yīng)中，加入金屬鹽對玉米秸稈的液化反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。金屬鹽的加入可降低磷鎢酸催化劑的加入量，減少液化劑的使用量。

但不同的金屬鹽對液化反應(yīng)影響不同，在所考察的FeSO4、MgSO4和ZnSO4三種金屬鹽中，以FeSO4作為助催化劑的玉米秸稈液化效果是最好的。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)時(shí)間60 min，液固比10∶1，反應(yīng)溫度170 ℃，磷鎢酸催化劑的使用量是1.5%，F(xiàn)eSO4的加入量是0.5%的實(shí)驗(yàn)條件下，玉米秸稈的液化率為89.87%，與不加金屬鹽時(shí)相比，液化率由84.84%提高到89.87%，而液固比由12∶1下降到10∶1，磷鎢酸催化劑的使用量由3%下降到1.5%。對玉米秸稈液化前的原料和液化后的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析。通過紅外詳細(xì)對比發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈中的三大主要成分（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素） 在液化反應(yīng)體系中發(fā)生了不同程度的降解。生成的液化產(chǎn)物中含有大量的羥基，證明該液化產(chǎn)物主要為多羥基物質(zhì)。此外，產(chǎn)物中還有一定量的烴類、醚類和酯類物質(zhì)的存在。

［1］楊新興,馮麗華,尉鵬.我國能源開發(fā)利用的出路與前景[J].前沿科學(xué),2012,31(2):22-29.

［2］馬君,馬興元,劉琪.生物質(zhì)能源的利用與研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,40(4):2202-2204.

［3］丁兆運(yùn).農(nóng)村生物質(zhì)資源的合理利用途徑探討[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2008,36(5):2012-2013.

［4］王奉強(qiáng),張瓊.生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)的研究與開發(fā)[J].科技成果管理與研究,2013,(12):32.

［5］孫慶豐.生物質(zhì)資源發(fā)展現(xiàn)狀與前景分析[J].石油石化節(jié)能與減排,2013,3(1):1-6.

［6］Yan Q,Wang A J,Wang G S,et al.Evaluation of Global Bioenergy Resources [J].Chinese Agricultural Science Bulletin,2009,25(18):4 66-470.

［7］劉延坤,孫清芳,李冬梅,等.生物質(zhì)廢棄物資源化技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望[J].化學(xué)工程師,2011,1(3):28-30.

［8］周娜.生物質(zhì)糖化技術(shù)研究[D].天津大學(xué),2012.

［9］劉鋒,祁文.纖維素生物質(zhì)能源的發(fā)展之路[J].安徽科技,2011,1(4): 33-34.

［10］張榮成,李秀金.作物秸稈能源轉(zhuǎn)化技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2005,25(6):14-17.

［11］向殿軍,滿麗莉,張春鳳,等.玉米秸稈纖維素降解菌的分離及發(fā)酵條件優(yōu)化[J],2014,42(4):1159-1161.

［12］鄭秋閶,董慶順.三種不同來源木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)分析[J].濰坊學(xué)院學(xué)報(bào),2011,11(6):58-61.

［13］任苗苗,呂惠生,張敏華.玉米秸稈木質(zhì)素的超臨界提取及結(jié)構(gòu)表征[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2012,29(5):53-57.

［14］鄭大鋒,邱學(xué)青,樓宏銘.木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及其化學(xué)改性進(jìn)展[J].精細(xì)化工,2005,22(4):249-252.

Experimental Study on Catalytic Liquefaction of Maize Stalk by Heteropolyacid

WANG Jin-e, MA Ke-han ZHANG-shuo，YU Jianqi

（Shandong Huaneng Power Chemical Corporation, Shandong Dezhou 253000, China）

Catalytic liquefaction of corn stalks was carried out in a high-pressure reactor using phosphotungstic acid as catalyst and polyhydric alcohol as liquefier. The experimental results show that mixed polyol of polyglycol 400 (PEG400) and ethylene glycol (EG) as the liquefier is better than single polyol.When PEG400:EG is 6: 1, the liquefaction of corn stalk is the best. The reaction time, ratio of liquefier to reaction material (liquid to solid ratio), reaction temperature and amount of catalyst have a certain impact on the liquefaction of corn stalk. On the basis of single factor experiment, orthogonal experiment design was carried out to determine the optimum process conditions of catalytic liquefaction of maize stalk by heteropolyacid. The results show that the liquefaction rate of corn stalk can reach 84.84% under the conditions of reaction time 60 min, liquid-solid ratio 12: 1, reaction temperature 160 ℃ and catalyst usage 3%.

Maize stalk; Metal salt; Mixed polyol; Catalytic liquefaction; Phosphotungstic acid

TQ 201

A

1671-0460（2017）04-0599-04

2016-10-03

王金娥(1966-), 女，山東德州人，工程師，1989年畢業(yè)于山東工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向污水處理、大氣污染治理等。從事大型化工企業(yè)環(huán)保污染治理技術(shù)工作。