高立新

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

Cu2+/Ce4+TiO2可見光催化降解活性艷紅X-3B

高立新

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

采用溶膠凝膠法合成了摻雜Cu2+和Ce4+的TiO2可見光催化劑,用活性艷紅X-3B降解脫色為模型反應(yīng),結(jié)合紫外-可見光譜法、XRD和SEM等表征手段,考察了制備條件與光催化活性的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:適量摻雜稀土元素Ce4+較單獨(dú)摻雜Cu2+能更加有效地提高催化劑在可見光下的催化活性,摻雜后使催化劑的吸收帶邊位置發(fā)生紅移,晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦和金紅石的混合晶型.摻雜Ce4+量為1.5%時(shí),0.4 g催化劑對(duì)30 mL濃度為5 mg/L的活性艷紅X-3B模擬印染廢水降解率達(dá)到61.1%.

溶膠-凝膠法; 二氧化鈦; 活性艷紅X-3B

二氧化鈦(TiO2)是光催化降解水中有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物質(zhì)最受重視的光催化劑之一.但由于它的帶隙較寬為3.2 eV,只能吸收波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光,不能吸收可見光,而太陽(yáng)光譜中紫外光僅占4%左右,因此對(duì)太陽(yáng)能的利用率很低.同時(shí),由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子(e-)和空穴(h+)的復(fù)合,導(dǎo)致光量子效率很低.針對(duì)以上問題,人們采用了多種手段對(duì)TiO2進(jìn)行改性.TiO2光催化劑的摻雜改性能夠影響光生電子與空穴的分離,提高光催化效率,而且可使TiO2吸收邊帶發(fā)生紅移,使其吸光范圍向可見光拓展,實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的有效利用.邱林海等人[1]指出,摻雜稀土元素可以顯著提高TiO2催化劑光降解的能力,特別是CeO2的摻雜,2 h有機(jī)物降解率達(dá)到91.0%,是單獨(dú)使用TiO2的3.3倍.CAREY J H[2]通過氨蒸發(fā)誘導(dǎo)法制備了摻Cu的TiO2催化劑,發(fā)現(xiàn)摻雜會(huì)使光吸收發(fā)生紅移.OLLIS D F[3]認(rèn)為Cu元素與Ti元素離子半徑類似,Cu元素可摻雜進(jìn)入TiO2晶格,形成新的摻雜能級(jí),使吸收帶邊紅移,反應(yīng)活性提高.

本文采用較簡(jiǎn)便的溶膠凝膠法,合成了同時(shí)摻雜Cu2+和Ce3+的TiO2光催化劑,研究了改性后TiO2在可見光下對(duì)活性艷紅X-3B模擬印染廢水的降解效果.并對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行了初步探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器有:數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器H01-1B;紫外可見光分光光度計(jì)UV1700PC;陶瓷纖維馬弗爐TM-0612P;X射線衍射儀DHG-9078A;電鏡掃描儀FA2004;臺(tái)式離心機(jī)TDL-40B.

實(shí)驗(yàn)試劑有鈦酸丁酯C16H36O4Ti,硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O,硝酸銅Cu(NO3)2,無(wú)水乙醇CH3COOH,冰乙酸C2H6O.以上試劑均為分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司.水為二次去離子水.配制濃度為5 mg/L的活性艷紅X-3B溶液,作為實(shí)驗(yàn)的模擬印染廢水.

1.2 催化劑的制備

鈦酸丁酯是溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦的常用原料,因其水解太劇烈,故常加入乙醇、冰醋酸、二乙醇胺等減緩水解速率[4-5].

鈦酸四丁酯在乙醇介質(zhì)中水解是主要步驟,其反應(yīng)如下:

Ti(O·Bu)3(OH)+C4H9OH

(1)

Ti(O--Bu)2(OH)2+C4H9OH

(2)

Ti(O--Bu)(OH)3+C4H9OH

(3)

Ti(OH)4+C4H9OH

(4)

總反應(yīng)式如下:

Ti(OH)4+4C4H9OH

(5)

步驟1 取30mL無(wú)水乙醇,加入10mL鈦酸四丁酯和10mL正硅酸乙酯,制成試劑A;

步驟2Cu(NO2)2用少量無(wú)水乙醇配成溶液,制成試劑B;

步驟3Ce(NO3)3·6H2O用少量無(wú)水乙醇配成溶液,制成試劑C;

步驟4 取B+C適量(B的用量為1.4%TiO2,C用量分別為0,0.3%,0.6%,1.0%,1.3%,1.5%,1.8%TiO2計(jì)算),加入去離子水(水醇比為4∶1),用濃鹽酸調(diào)制成pH值為1.0的試劑D;將D以5～8滴/min的速率滴加到試劑A中,控制反應(yīng)溫度為40～50 ℃,陳化數(shù)日;

步驟5 將凝膠塊置于恒溫干燥箱中恒溫干燥,直到有機(jī)溶劑全部揮發(fā),得到灰色粉末,將其研磨成超細(xì)粉末;

步驟6 將粉末置于馬弗爐中煅燒,得到催化劑粉末.

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線衍射法

X射線衍射法(XRD)是對(duì)晶體進(jìn)行定性物相分析的方法,在催化劑研究中主要用于測(cè)定催化劑表面晶體的物相組成、晶胞常數(shù)和晶粒大小,也可用于比表面積、平均孔徑及晶粒大小分布的輔助測(cè)定,是負(fù)載型催化劑表征的重要方法.衍射峰形與晶粒大小之間的關(guān)系滿足Scherrer方程,一般 X 射線衍射寬化法測(cè)定納米粒子的平均粒徑就采用Scherrer公式:

式中:D——納米粒子的粒徑,nm;θ——布拉格 Bragg 衍射角;λ——X射線波長(zhǎng)(0.154 18 nm,Cu靶做射線源);

K——Scherrer 常數(shù);

β——衍射峰(hkl)半高度[1].

當(dāng)β取衍射峰的半高寬時(shí),K=0.89,當(dāng)β取衍射峰的積分寬度時(shí),K=1.

本試驗(yàn)采用Cu和Ka進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析,儀器是德國(guó)布魯克公司BRUKER-D8 X-射線衍射儀,掃描范圍(2θ)為10°～90°.

1.3.2 漫反射UV-Vis光譜

漫反射紫外可見光譜是檢測(cè)非單晶材料的有效方法,常用于研究過渡金屬離子及其化合物的結(jié)構(gòu),以及活性組分與載體間的相互作用.

1.3.3 SEM掃描

采用TESCAN公司的VEGA-XMH型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表觀形貌及大小分布,放大倍數(shù)分別為2 000倍,10 000倍和20 000倍,加速電壓為20 kV.

1.4 催化劑光催化活性評(píng)價(jià)

光催化反應(yīng)是在自然光條件下測(cè)試,以太陽(yáng)光為光源.活性艷紅X-3B溶液濃度為5 mg/L,體積為30 mL.在進(jìn)行光催化反應(yīng)之前,先將懸浮液攪拌均勻,待催化劑在暗室中達(dá)到吸附平衡后,再拿到自然條件下進(jìn)行光催化反應(yīng).每天定時(shí)取樣品,用722可見分光光度計(jì)在540 nm處測(cè)定上層清液的吸光度值.根據(jù)樣品吸光值的變化求得活性艷紅的降解率(即脫色率)為:

式中:ω——降解率;A0——活性艷紅溶液光催化反應(yīng)前吸光度值;

A——反應(yīng)一段時(shí)間后活性艷紅的吸光度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征分析

二氧化鈦有3種不同的晶體結(jié)構(gòu):銳鈦礦結(jié)構(gòu)、金紅石結(jié)構(gòu)、板鈦礦結(jié)構(gòu).具有光催化作用的主要是銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu),其中以銳鈦礦結(jié)構(gòu)的催化活性最高.對(duì)兩種樣品進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖1所示.

圖1 兩種樣品的XRD圖

由圖1可以看出,添加Ce4+后衍射峰增強(qiáng),更有利于形成銳鈦礦型.摻銅(未加Ce4+)后主峰位置由TiO2的25.40°降到25.36°,這是由于Cu2+半徑(73 pm)大于Ti4+半徑(60.5 pm),難以嵌入TiO2晶格中,但主峰位置左移說明部分Cu2+進(jìn)入TiO2晶格中導(dǎo)致晶胞膨脹,Cu2+起到了一定的分散作用,擬制了TiO2晶型向金紅石相的轉(zhuǎn)變,從而使光催化效果增強(qiáng).由于Ce4+半徑(102 pm)更大,難以嵌入TiO2晶格中,主峰位置進(jìn)一步左移至24°,擬制了TiO2晶型向金紅石相的轉(zhuǎn)變,從而使光催化效果增強(qiáng).由于圖譜并未變粗糙,這說明摻雜后晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整性沒有受到破壞.兩種樣品的XRD圖譜中均未出現(xiàn)相應(yīng)的摻雜元素的特征峰,這可能是由于其含量較低的緣故.

摻雜了鈰的光催化劑試樣衍射峰的半高寬增加,說明鈰摻雜使TiO2的晶格發(fā)生了膨脹,引起了晶格畸變,使得摻雜后TiO2的粒徑減小,而在摻雜量較大時(shí),多余的金屬離子在催化劑表面發(fā)生堆積而使得其粒徑增大.一般認(rèn)為,催化劑的粒徑越小,其比表面積就越大,在光催化過程中,與目標(biāo)物的接觸面積就會(huì)越大,從而能更好地發(fā)揮光催化效應(yīng)[2].此外,Ce/TiO2光催化劑產(chǎn)生可捕獲光生電子或空穴的陷阱更多,因而能更加有效地抑制載流子的復(fù)合,使Ce/TiO2表現(xiàn)出更高的光催化活性.

2.1.2 UV-Vis表征分析

不同配比的催化劑在紫外光譜下的測(cè)定結(jié)果如圖2所示.

TiO2是一種常見的n型半導(dǎo)體,半導(dǎo)體光吸收的闕值λg和帶隙Eg之間具有以下關(guān)系:

Eg=1 240/λg

圖2 不同配比的催化劑在紫外光譜下的測(cè)定結(jié)果

銳鈦型TiO2的Eg=3.2 eV,λg=387.5 nm;金紅石型TiO2的Eg=3.0 eV,λg=413.3 nm[3].從圖2可以看出,與TiO2相比,摻雜金屬離子后均發(fā)生了光譜吸收帶邊不同程度紅移的現(xiàn)象.含不同摻雜量的Ce4+的催化劑帶邊紅移更明顯,帶隙Eg=0.95～1.24 eV,因此在可見光照射下也具有較好的光催化效果.從圖2還可以看出,Ce4+的摻雜量對(duì)反射閾值有明顯影響.由于金紅石型的TiO2帶隙寬度(3.0 eV)比銳鈦礦的TiO2(3.2 eV)窄,紅移的結(jié)果說明摻雜后開始出現(xiàn)含金紅石型的混合晶型,由于銳鈦礦和金紅石的帶寬不同,這樣兩相之間形成一定的電勢(shì)差,進(jìn)而形成異相結(jié),有助于光生電子-孔穴在兩相間進(jìn)行有效的分離,因此其光催化活性要比純相的銳鈦礦或金紅石都好.

2.1.3 SEM分析

選擇添加鈰樣品進(jìn)行電鏡掃描測(cè)定其粒度形貌,測(cè)試結(jié)果(放大10 000倍)如圖3所示.由圖3可以看出,TiO2粉末是粗糙、多孔的結(jié)構(gòu),且有些顆粒發(fā)生了團(tuán)聚,這在很大程度上會(huì)影響其光催化性能,但其粒度較小,在活性艷紅中的分散程度較好.

圖3 Cu2+/Ce4+_TiO2的 SEM圖(10 000倍)

2.2 可見光催化活性評(píng)價(jià)

活性艷紅(MB)水溶液的定量分析采用分光光度法,實(shí)驗(yàn)測(cè)得MB的最大吸收波長(zhǎng)為540 nm.為保證數(shù)據(jù)的精確性,以下吸光度的測(cè)定均在該波長(zhǎng)下進(jìn)行.

2.2.1 催化劑的吸附性能測(cè)定

取0.3 g催化劑(摻Ce量為1.5%,400 ℃下煅燒2 h),在沒有光照的情況下,于30 mL濃度為5 mg/L的活性艷紅X-3B溶液中測(cè)定吸附性能的影響,測(cè)定結(jié)果如圖4所示.

圖4 吸附試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

由圖4可以看出,盡管沒有光照,吸光度也會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小,這是由于催化劑的顆粒較細(xì),對(duì)染料分子有一定的吸附作用.在第3次測(cè)量時(shí),吸光度變化已經(jīng)很小,接近吸附平衡,因此以下實(shí)驗(yàn)均在沒有光照情況下放置3天后測(cè)定,以排除吸附對(duì)光降解的干擾.

2.2.2 摻鈰量對(duì)催化效果的影響

不經(jīng)過馬弗爐煅燒,每個(gè)樣品中的Ce/TiO2質(zhì)量百分比分別為0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,分別取0.3 g樣品做催化實(shí)驗(yàn).測(cè)試結(jié)果如圖5所示.

圖5 摻鈰量對(duì)活性艷紅的脫色率

從圖5可以看出:摻Ce4+后與單獨(dú)摻Cu2+(即摻鈰量為零)相比,當(dāng)摻鈰量達(dá)到1.5%時(shí)催化效果明顯增強(qiáng).摻鈰對(duì)TiO2結(jié)晶結(jié)構(gòu)有明顯影響,過多或過少均不利于催化效果的提高,這與漫反射紫外可見光譜(圖2)得到的結(jié)論相一致.

2.2.3 催化劑煅燒溫度對(duì)降解效果的影響

理論上說,煅燒溫度會(huì)影響催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和比表面積,進(jìn)而影響其光催化效果[3],測(cè)試結(jié)果如圖6所示.

圖6 馬弗爐煅燒溫度對(duì)催化效果的影響

從圖6可知,當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)降解率較大.這可能是由于煅燒溫度過低,多孔結(jié)構(gòu)中一些揮發(fā)性小分子不易去除干凈,對(duì)催化劑的比表面積產(chǎn)生了影響.溫度過高時(shí)比表面積會(huì)增大,同時(shí)晶體生長(zhǎng)帶來(lái)的表面缺陷結(jié)構(gòu)增多,使得活性提高.但溫度高于400 ℃后,晶粒的生長(zhǎng)和比表面積的降低,使得其表面活性中心數(shù)量減少,活性降低.未在馬弗爐中煅燒,而僅在100 ℃烘箱中烘制的催化劑的催化效率卻最高,這可能是由于低溫下烘制形成的晶型更加完整.

2.2.4 100 ℃下煅燒最佳時(shí)間的測(cè)定

在溫度為100 ℃的條件下,烘培時(shí)間對(duì)脫色率的影響如圖7所示.

由圖7可以看出,隨著煅燒時(shí)間的增加,所制得樣品的光催化活性呈先增大后下降的趨勢(shì).煅燒時(shí)間為2 h 時(shí),樣品的光催化活性最好.這是因?yàn)殪褵龝r(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致樣品的晶體顆粒表面被一些殘留有機(jī)物覆蓋,減少參與反應(yīng)的活性點(diǎn)位,降低樣品的光催化活性和吸附性能;而煅燒時(shí)間過長(zhǎng)則會(huì)破壞多孔結(jié)構(gòu),降低樣品的比表面積,也會(huì)降低其光催化活性和吸附性能.

圖7 烘培時(shí)間對(duì)脫色率的影響

2.2.5 活性艷紅初始濃度對(duì)降解效果的影響

活性艷紅的初始濃度不同時(shí)，降解效果也不相同,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.

圖8 活性艷紅最佳初始濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖8可以看出,當(dāng)活性艷紅初始濃度為20 mL/g時(shí),降解率達(dá)到最高.一般認(rèn)為,反應(yīng)物的初始濃度越高,降解率就越低,這是因?yàn)楦邼舛鹊钠G紅溶液在自然光照下的透光率不是很理想.但初始濃度過低,盡管溶液色度去除很快,污染物去除總量仍較低,難以充分發(fā)揮光催化降解效力.

3 結(jié) 論

(1) 適量摻雜鈰Ce4+較單獨(dú)摻雜Cu2+能更加有效地提高催化劑的催化性能.摻雜Ce4+量為1.5%時(shí),TiO2的催化效果最好.

(2) 催化劑的最佳制備條件為:100 ℃烘箱中烘制2 h,取該條件制備的催化劑0.4 g,對(duì)30 mL濃度為5 mg/L的活性艷紅X-3B模擬印染廢水的脫色率達(dá)到61.1%,對(duì)20 mg/L模擬廢水的脫色率達(dá)到72.2%.

(3) 通過摻Cu2+和Ce4+的TiO2催化劑的XRD圖譜及漫反射紫外可見光譜分析可以看出,摻雜金屬離子Cu2+和Ce4+會(huì)導(dǎo)致晶格畸變,形成銳鈦礦型和金紅石型混合晶型.含不同摻雜量的Ce4+催化劑帶邊也均有不同程度的紅移.

(4) 從SEM圖中可以看出,該催化劑顆粒粗糙,比表面積較大,有一定的吸附效果.

[1] 邱林海,水淼,徐鑄德,等.稀土摻雜TiO2的相變和光催化活性[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版,2000,27(1):69-74.

[2] CAREY J H.Photodechlorination of PCB’s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].Bull Environ Contam Toxic,1976(6):49-53.

[3] OLLIS D F.Contamination degradation in water[J].Environ Sci. Technology,1985(6):312-321.

[4] LINSEBIGLER A L,LU G Q,JOHN T,etal.Photocatalysis on TiO2surfaces:principles,mechanisms and selected results[J].Chem.Rev.,1995(3):735-758.

[5] 趙偉榮,奚海萍.Cu摻雜TiO2納米管可見光催化降解礦化甲苯[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29(10):2 232-2 238.

(編輯 白林雪)

Cu2+/Ce4+TiO2for Visible-light Photocatalytic Decolorization of Active Brilliant Red X-3B

GAO Lixin

(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

Cu,Ce-doped TiO2photocatalysts are prepared using the sol-gel method.Its influence of preparation condition and photocatalytic activity is characterized by means of UV-VIS spectrometry,XRD,SEM technique.These samples are also performed as photocatalysts in the degradation and decolorization of active brilliant red X-3B.Experimental results show that the Ce-doped TiO2photocatalyst performs a better photocatalytic activity than that of separate Cu-doped photocatalytic under natural light.Because both rutile phase and anatase phase are formed in Cu,Ce-doped TiO2and the band edges show a red shift compared with Cu -doped TiO2.Cu,Ce-doped TiO2shows the highest photocatalytic activity when mass fraction of Ce in TiO2is 1.5%.The decolorization rate of 5 mg/L active brilliant red X-3B reaches 61.1% when the dosage of catalyst is 13 g/L.

sol-gel method; TiO2; active brilliant red X-3B

10.3969/j.issn.1006-4729.2017.02.010

2015-09-30

高立新(1967-),女,副教授,河南開封人.主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧?環(huán)境材料等. E-mail:glx2010@shiep.edu.cn.

O643.361;X703

A

1006-4729(2017)02-0157-05