周晨

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 納米技術(shù)研究中心，長(zhǎng)春 130022）

基于靜電紡絲技術(shù)制備傳感Hg2+的復(fù)合納米纖維膜

周晨

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 納米技術(shù)研究中心，長(zhǎng)春 130022）

利用靜電紡絲技術(shù)制備了負(fù)載有Hg2+有機(jī)熒光探針的聚丙烯腈（PAN）復(fù)合納米纖維膜，該纖維膜具有較高的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，保證了探針分子的負(fù)載，當(dāng)浸泡在Hg2+溶液當(dāng)中，其多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大大地提高了Hg2+在纖維膜內(nèi)的擴(kuò)散速度，確保了Hg2+充分接觸到分布在纖維膜中的探針分子，使得復(fù)合纖維膜發(fā)生了明顯的熒光淬滅，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+的識(shí)別，熒光測(cè)試顯示納米纖維膜對(duì)Hg2+的檢測(cè)限可達(dá)到1.057×10-6mol/L。

汞（II）離子；靜電紡絲；熒光探針；納米纖維膜；傳感器

汞對(duì)于人類來(lái)說(shuō)是一種劇毒元素，并且是生態(tài)系統(tǒng)中能完善循環(huán)的唯一重金屬，可以在水體、土壤、大氣和生物鏈中遷移和轉(zhuǎn)化，并通過皮膚、消化系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)被人體所吸收，人體內(nèi)積累過量的汞可導(dǎo)致一系列不良反應(yīng)，如精神-神經(jīng)異常、齒齦炎、震顫等癥狀。大劑量汞蒸氣的吸入或汞化合物攝入會(huì)引發(fā)急性汞中毒，可能導(dǎo)致肺炎、腸炎、急性腎功能衰竭等嚴(yán)重的疾?。?-4］。二十世紀(jì)五十年代，日本熊本縣水俁灣爆發(fā)了震驚世界的“水俁病”，就是由于當(dāng)?shù)鼗蕪S違規(guī)排放未經(jīng)處理的含有汞的工業(yè)廢水，被水生物食用后轉(zhuǎn)化為甲基汞并通過食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，進(jìn)而引發(fā)大量當(dāng)?shù)鼐用癯霈F(xiàn)偏癱、智力退化以及一些神經(jīng)系統(tǒng)疾?。?］。由此可見，研究一種切實(shí)有效檢測(cè)汞離子的方法對(duì)于當(dāng)今社會(huì)具有非常重要的意義。

靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，利用外加的強(qiáng)電場(chǎng)，使聚合物溶液或熔體進(jìn)行噴射紡絲，制備出納米級(jí)絲狀聚合物。其制造儀器簡(jiǎn)單，物料成本低廉，適用于大面積材料的制備，是近幾十年來(lái)構(gòu)筑不同材質(zhì)和種類的納米材料的重要手段之一［6，7］?？蒲泄ぷ髡邆兺ㄟ^對(duì)紡絲原液進(jìn)行不同種類的修飾，制備了種類繁多的功能性納米材料，被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、光電、生物醫(yī)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域［8，9］。鑒于靜電紡絲技術(shù)是在室溫條件下進(jìn)行的，可以避免參雜在紡絲前驅(qū)液中的有機(jī)熒光分子的熱降解，并且使得有機(jī)熒光分子在紡絲前驅(qū)液中均勻分布，避免了由于高濃度的熒光分子的聚集而導(dǎo)致的熒光猝滅。同時(shí)，靜電紡絲納米纖維大比表面積、高孔隙率的特點(diǎn)，還可以增大傳感材料與被檢測(cè)物的作用區(qū)域，有望大幅提高傳感性能，因此在本研究中，將一種對(duì)于Hg2+具有優(yōu)良選擇性和敏感性的熒光探針引入到紡絲前驅(qū)液聚丙烯腈中，通過靜電紡絲技術(shù)制備了一種新型納米復(fù)合材料，使其不僅具備納米纖維膜材料的自身優(yōu)勢(shì)，又結(jié)合了熒光探針分子所具有的光學(xué)傳感特性，與傳統(tǒng)的原子光譜法、電化學(xué)分析法、色譜法等檢測(cè)重金屬離子的方法相比，具有更好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑和藥品未經(jīng)特殊說(shuō)明均為化學(xué)純；聚丙烯腈（PAN）購(gòu)于吉化公司；實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。熒光光譜：Hitachi F-4500熒光光譜儀；pH酸度計(jì)：Mettler-Toledo Instruments DEL?TA 320型pH計(jì)；核磁共振波譜儀：Bruker AV 300，四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)物，氘代二甲基亞砜作為溶劑；掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司，加速電壓3.0kV，工作距離8.4mm；納米靜電紡絲裝置：實(shí)驗(yàn)室安裝。

1.2 探針分子的制備［10］

探針分子的合成步驟如圖1所示，5.0g，25mmol吩噻嗪溶于20ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在0oC冰水浴條件下，將2.0ml碘乙烷滴入到吩噻嗪溶液中，室溫?cái)嚢?h，除去溶劑后得到產(chǎn)物乙基吩噻嗪。在0oC條件下，將三氯氧磷（6.0g，39mmol）溶于4ml無(wú)水DMF中，隨后將已經(jīng)制備好的（4.0g，19mmol）乙基吩噻嗪溶于20ml二氯甲烷，并滴加到三氯氧磷溶液中，攪拌1h后升溫至90oC，反應(yīng)15h。隨后用二氯甲烷和去離子水萃取3次，有機(jī)相用無(wú)水MgSO4干燥12h，去溶劑后得粗產(chǎn)物，利用柱層析提純（二氯甲烷：乙醇=15∶1），得化合物固體3.1g，產(chǎn)率為67%。1H NMR（300M DMSO，25℃，TMS）：δ 1.31（m，J=6.0，5.9Hz，3H），3.96（d，J= 3.1Hz，2H），7.03（m，J=9.2，5.7，6.2Hz，1H），7.15（m，J=6.5，8.9Hz，1H），7.55（s，1H），7.70（d，J= 6.3Hz，1H），9.78（s，1H）.（2.0g，14mmol）8-羥基喹啉與（3.8g，28mmol）無(wú)水碳酸鉀加入到50ml丙酮當(dāng)中，室溫?cái)嚢?0min。再加入（2.5g，15mmol）溴乙酸乙酯，繼續(xù)室溫下攪拌6h。產(chǎn)物用二氯甲烷和去離子水分別萃取3次。有機(jī)相用無(wú)水MgSO4干燥24h，去溶劑后得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物利用柱層析法分離提純（乙酸乙酯：石油醚=1∶2），得油狀產(chǎn)物3.2g，再將其溶于5ml甲醇中，邊攪拌邊滴加1ml水合聯(lián)氨（40%濃度），持續(xù)1h。收集產(chǎn)生的沉淀，粗產(chǎn)物利用柱層析法分離提純（乙醇∶二氯甲烷=1∶1），得化合物2固體0.38g，產(chǎn)率60%。1H NMR（300MHz DMSO，25℃，TMS）：δ 4.39（s，2H），4.76（s，2H），7.26（d，J=6.0Hz，1H），7.53（d，J=3.0Hz，2H），7.59（s，1H），8.36（d，J=3.9Hz，1H），8.91（d，J=1.6Hz，1H），9.46（s，1H）.（0.22g，1.0mmol）化合物2溶于20ml DMF，加入（0.26g，1.0mmol）化合物1，回流反應(yīng)8h，蒸去溶劑得粗產(chǎn)物。利用柱層析法分離提純（甲醇：二氯甲烷=1∶2），最后得化合物3固體0.15g，產(chǎn)率31%。1H NMR（300M DMSO，25℃，TMS）：δ 1.44（m，J=5.8，5.9Hz，3H），3.95（d，J=3.0Hz，2H），4.99（s，2H），6.89（m，J=6.2，2.9，3.2Hz，3H），7.16（m，J=5.9，8.8Hz，2H），7.31（m，J=6.4，2.7Hz，2H），7.57（m，J=3.0，3.3Hz，5H），8.25（m，J=6.3，5.7Hz，2H），8.96（d，J=3.6Hz，1H）.

1.3 復(fù)合纖維膜的制備

按照?qǐng)D2所示安裝靜電紡絲裝置，稱取1.0g PAN原絲，溶解到10gDMF溶液中，配制成10% PAN的DMF溶液，40oC條件下攪拌24h。隨后取該溶液5.5g作為樣品a，準(zhǔn)備進(jìn)行電紡絲。同時(shí)再稱取0.275g制備好的熒光探針溶于5.5g配制好的PAN的DMF溶液中，繼續(xù)攪拌24h，充分溶解后作為樣品b。分別將紡絲原液a、b加入到注射裝置，進(jìn)行電紡絲。紡絲條件為：溫度22oC，空氣濕度20%，針頭與接收裝置間距離18cm，注射速度4ml/h，電壓20kV。

圖1 探針合成步驟

圖2 負(fù)載探針的纖維膜與汞離子作用示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維膜的掃描電鏡

圖3是PAN纖維膜和摻雜熒光探針分子復(fù)合纖維膜的掃描電鏡圖片，可以從10μm和5μm兩種尺度下直觀地觀察到納米纖維的表面形態(tài)。其中圖3a為PAN納米纖維膜，可從中觀察到，納米纖維呈現(xiàn)無(wú)方向性排布，相互交織，纖維絲連續(xù)完整，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的粘合、坍塌和斷裂，這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了材料的機(jī)械性能。圖3b為摻雜了探針分子的復(fù)合納米纖維膜，與圖3a相比，兩者的掃描電鏡圖十分類似，沒有明顯的形貌差別。復(fù)合纖維膜這種高比表面積的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也可以有效提高待測(cè)物在纖維膜內(nèi)的擴(kuò)散速度，更有利于接近散布在纖維膜中的探針分子。

圖3 不同標(biāo)尺下纖維膜的電鏡圖片

2.2 Hg2+對(duì)納米纖維膜的熒光發(fā)射的影響

利用熒光發(fā)射光譜，研究了復(fù)合納米纖維膜對(duì)Hg2+光學(xué)信號(hào)響應(yīng)。如圖4所示，通過將纖維膜浸泡在含有不同濃度Hg2+的緩沖溶液（乙醇∶水=1∶1，Tris-HCl緩沖溶液，pH=7.2）1h后，再分別測(cè)量這些纖維膜的熒光強(qiáng)度。如圖4所示，隨著Hg2+濃度的不斷增加，復(fù)合納米纖維膜在526nm處的熒光強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)Hg2+的濃度達(dá)到到1×10?5mol/L時(shí)，纖維膜原本所具有的熒光發(fā)生了淬滅，這種現(xiàn)象印證了摻雜在纖維膜中的探針分子已經(jīng)充分與溶液中的Hg2+發(fā)生了作用，從而導(dǎo)致了熒光信號(hào)的改變。

圖4 復(fù)合纖維膜對(duì)于不同濃度Hg2+溶液的熒光響應(yīng)（Hg2+濃度：a.1×10-6mol/L；b.2×10-6mol/L；c.3×10-6mol/L；d.4×10-6mol/L；e.5×10-6mol/L；f.6×10-6mol/L；g.7×10-6mol/L；h.8×10-6mol/L；i.9×10-6mol/L；j.1×10-5mol/L）（λex=368nm，λem=526nm）

選擇性的好壞是衡量傳感材料性能優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)。通過選擇性和競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合纖維膜進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試。將復(fù)合纖維膜浸泡在1×10?5mol/L不同種類金屬離子的緩沖溶液（乙醇∶水=1∶1，Tris-HCl緩沖溶液，pH=7.2）1h后，測(cè)定其在526nm處的熒光強(qiáng)度。結(jié)果如圖5中黑色柱狀圖所示：浸泡在K+，Na+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Cu2+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，F(xiàn)e3+中的復(fù)合纖維膜依然還具有很強(qiáng)的熒光，只有浸泡在Hg2+緩沖溶液中的復(fù)合纖維膜發(fā)生了熒光淬滅。在競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)中，分別將10倍量于Hg2+濃度的各種干擾離子與Hg2+一同加入到體系當(dāng)中，再將復(fù)合納米纖維膜浸泡到其中1h，測(cè)定其在526nm處的熒光強(qiáng)度。從圖5中灰色柱狀圖可知，浸泡在混合體系中的復(fù)合纖維膜仍處于熒光淬滅狀態(tài)。因此從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上來(lái)看，常見的金屬離子并沒有對(duì)復(fù)合纖維膜的檢測(cè)Hg2+的能力造成干擾。復(fù)合纖維膜對(duì)于Hg2+具有良好的選擇性和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖5 不同金屬離子對(duì)于復(fù)合纖維膜的選擇性實(shí)驗(yàn)（黑色）和競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)（灰色）（λex=368nm，λem=526nm）

2.3 復(fù)合納米纖維膜對(duì)Hg2+的檢測(cè)限計(jì)算

檢測(cè)限是體現(xiàn)傳感材料對(duì)于待測(cè)物靈敏度的重要參數(shù)，通過熒光滴定曲線來(lái)測(cè)定了復(fù)合纖維膜對(duì)Hg2+的檢測(cè)限。如圖6所示，選取在熒光滴定曲線中1×10?6至1×10?5mol/L范圍內(nèi)的一組數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得出復(fù)合纖維膜的熒光強(qiáng)度與Hg2+濃度的線性關(guān)系方程式：y=-23.07x+229.64（R2=0.9828），計(jì)算出檢測(cè)限為1.057×10-6mol/L。

圖6 復(fù)合纖維膜對(duì)Hg2+檢測(cè)限的計(jì)算

3 結(jié)論

本文制備了一種新型PAN復(fù)合納米纖維膜，以一種Hg2+有機(jī)熒光探針為基礎(chǔ)，通過靜電紡絲技術(shù)負(fù)載到PAN納米纖維膜當(dāng)中，該復(fù)合纖維膜具有較高的比表面積和多孔滲水的特征，提高了Hg2+在纖維膜內(nèi)的擴(kuò)散速度，有利于纖維表面或內(nèi)部的探針分子與Hg2+充分接觸，保證了復(fù)合纖維膜對(duì)于Hg2+的高選擇性和敏感性，檢測(cè)限可以達(dá)到1.057×10-6mol/L，是一種在環(huán)境領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景的納米纖維膜傳感材料。

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Preparation of Fluorescent Nanofibrous Film as a Sensing Material for Hg2+via Electrospinning

ZHOU Chen
（Research Center for Nanotechnology，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

The polyacrylonitrile（PAN） nanofibrous film with probe for Hg2+was fabricated by electrospinning.It has high sur?face area-to-volume ratio and mechanical strength，which the guaranteed probes were loaded.When the composite nanofibrous film was immersed in Hg2+solution，the diffusion velocity of Hg2+inside nanofibrous film can be greatly improve in the porous net?work structure，which ensures Hg2+to contact to the distributed probes in the film fully，then the obvious fluorescence quenching is displayed in the composite film，so as to realize the recognition of Hg2+.The fluorescence test revealed that the detection limit of the nanofibrous film towards Hg2+could reach 1.057×10-6mol/L.

Mercury（II）ion；electrospinning；fluorescent probe；nanofibrous film；sensor

O656

A

1672-9870（2017）02-0118-04

2016-12-26

長(zhǎng)春理工大學(xué)青年科學(xué)基金（XQNJJ-2016-11）

周晨（1987-），男，博士，助理研究員，E-mail：zhouchen@cust.edu.cn