蓋希坤,盧 藝,韓 冰,呂成學(xué),喬英云,田原宇

(1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,杭州 310023;2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310023;3.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266580)

蠟油熱裂解生產(chǎn)低碳烯烴工藝條件的探索

蓋希坤1,2,盧 藝3,韓 冰1,呂成學(xué)1,2,喬英云3,田原宇3

(1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,杭州 310023;2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310023;3.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266580)

為了探索蠟油作為裂解原料增加低碳烯烴產(chǎn)率的工藝條件，采用小型流化床實(shí)驗(yàn)裝置,以蠟油為原料、石油焦為熱載體,考察反應(yīng)溫度、水油質(zhì)量比和石油焦裝量等條件對(duì)蠟油熱裂解反應(yīng)低碳烯烴產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度對(duì)蠟油快速熱裂解產(chǎn)物分布的影響最大;隨著反應(yīng)溫度的升高,乙烯產(chǎn)率單調(diào)遞增,丙烯和丁烯的產(chǎn)率則存在一個(gè)最佳值,總低碳烯烴產(chǎn)率單調(diào)遞增。水油質(zhì)量比決定油氣與石油焦的反應(yīng)時(shí)間,水油質(zhì)量比增大,低碳烯烴產(chǎn)率降低。石油焦裝量影響著反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài),由反應(yīng)器設(shè)計(jì)尺寸決定。在反應(yīng)溫度700 ℃、水油質(zhì)量比2.04、石油焦裝量60 g的優(yōu)化條件下,乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別為16.36%、10.99%和4.20%,總低碳烯烴產(chǎn)率達(dá)到31.55%。

蠟油;熱裂解;低碳烯烴;工藝條件

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)乙烯、丙烯等低碳烯烴的需求持續(xù)增長(zhǎng)[1-3]。目前,乙烯和丙烯的增產(chǎn)基本上靠蒸汽裂解實(shí)現(xiàn)。蒸汽裂解技術(shù)雖然比較成熟,但是受工藝本身的限制,存在裝置規(guī)模小、生產(chǎn)成本高及原料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化等諸多問(wèn)題,使得該技術(shù)無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)低碳烯烴日益增長(zhǎng)的需求,因此,在低碳烯烴需求強(qiáng)勁的大趨勢(shì)下開(kāi)發(fā)新的增加低碳烯烴產(chǎn)率的工藝具有現(xiàn)實(shí)意義。

不同的原料由于自身組成和性質(zhì)的差異,其裂解生產(chǎn)低碳烯烴的產(chǎn)物組成差異較大。用蠟油作為裂解原料,由于其組成中大部分是飽和烴和芳香烴,基本上不含瀝青質(zhì)和重金屬化合物,膠質(zhì)含量比較低,因而裂解性能比較好,在增加低碳烯烴產(chǎn)率方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[4-5]。此外,在原油重質(zhì)化程度加劇的形勢(shì)下,蠟油熱裂解反應(yīng)研究也可以為重油熱裂解反應(yīng)提供數(shù)據(jù)參考和理論指導(dǎo),且操作相對(duì)簡(jiǎn)單,因此,國(guó)內(nèi)外許多研究者都在從事相關(guān)的研究[6-15]。與之不同的是，筆者選擇石油焦為熱載體來(lái)研究不同反應(yīng)條件對(duì)蠟油熱裂解反應(yīng)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1—柱塞式計(jì)量泵;2—?dú)馄?3—預(yù)熱爐;4—電加熱爐;5—流化床反應(yīng)器;6—熱電偶;7—冷凝器;8—?dú)庖悍蛛x器;9—電子天平;10—濕式流量計(jì);11—集氣袋;12—?dú)庀嗌V儀。圖1 蠟油催化裂解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus of gas oil catalytic pyrolysis

1.1 原料油和熱載體

原料油(蠟油)性質(zhì)如下:密度(在20 ℃時(shí))為0.859 3 g/cm3;運(yùn)動(dòng)黏度(在100 ℃時(shí))為3.47 mm2/s;元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),C為83.88%,H為15.59%,S為0.46%,N為0.02%;金屬含量,Ni為0.06 μg/g,V為0.03 μg/g;族組成方面,飽和烴占65.53%,芳香烴占22.74%,膠質(zhì)占11.61%,瀝青質(zhì)占0.12%。

石油焦的性質(zhì)如下:堆密度為0.834 g/cm3;工業(yè)分析,固定碳為91.79%、灰分為7.89%、揮發(fā)分為0.32%;元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),C為95.02%,H為3.29%,S為0.32%,N為0.99%;粒度分布,100～120目占18.73%,120～200目占75.43%,大于200目占5.84%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及產(chǎn)物分析

采用微型流化床實(shí)驗(yàn)裝置,實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。按照實(shí)驗(yàn)條件將預(yù)熱后的蠟油和蒸餾水通過(guò)柱塞式計(jì)量泵輸送至流化床反應(yīng)器(內(nèi)徑為20 mm),與流化的石油焦顆粒接觸反應(yīng)。熱裂解產(chǎn)物在反應(yīng)器擴(kuò)大段被過(guò)濾分離出石油焦顆粒后,經(jīng)冷凝后進(jìn)入氣液分離器。氣相產(chǎn)物采用氣相色譜儀分析。

色譜分析采用面積校正歸一法定量,Al2O3毛細(xì)管色譜柱,柱長(zhǎng)為30 m,內(nèi)徑為0.32 mm,液膜厚度為0.25 μm。進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度為120 ℃,柱溫為80 ℃,載氣為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)低碳烯烴選擇性和產(chǎn)率的影響固定水油質(zhì)量比為2.04,反應(yīng)器內(nèi)石油焦裝量為40 g,在600～850 ℃范圍內(nèi)考察反應(yīng)溫度對(duì)蠟油熱裂解反應(yīng)的影響。

圖2 溫度對(duì)低碳烯烴選擇性的影響Fig.2 Effect of temperature on light olefins selectivity

反應(yīng)溫度對(duì)低碳烯烴選擇性的影響如圖2所示。由圖2可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,乙烯、丙烯和丁烯選擇性的變化趨勢(shì)不盡相同。乙烯的選擇性逐漸變大,在625 ℃時(shí),乙烯選擇性為33.42%,在825 ℃時(shí)增加到45.05%。丙烯的選擇性先增加,在675 ℃時(shí)達(dá)到最大值26.30%,隨著溫度的繼續(xù)升高,丙烯選擇性開(kāi)始明顯下降,在825 ℃時(shí),丙烯選擇性?xún)H為12.21%。丁烯選擇性在700 ℃時(shí)達(dá)到最大值8.46%?？偟吞枷N的選擇性是各低碳烯烴變化規(guī)律共同作用的結(jié)果,在700 ℃時(shí)達(dá)到最大值71.58%。

圖3 溫度對(duì)低碳烯烴產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of temperature on light olefins yields

反應(yīng)溫度對(duì)低碳烯烴產(chǎn)率的影響如圖3所示。由圖3可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,乙烯產(chǎn)率逐漸增加,從625 ℃時(shí)的2.68%增加到825 ℃時(shí)的34.64%。丙烯和丁烯的產(chǎn)率均呈先增加后減少的趨勢(shì),并在750 ℃時(shí)達(dá)到最大值,丙烯最大產(chǎn)率為13.35%,丁烯最大產(chǎn)率為4.55%?？偟吞枷N的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高呈先增加后略微減少的趨勢(shì),低溫時(shí)增幅較大,溫度超過(guò)750 ℃后,總低碳烯烴產(chǎn)率增加不明顯,在800 ℃時(shí),總低碳烯烴產(chǎn)率最高,達(dá)到46.12%。

蠟油熱裂解反應(yīng)是一個(gè)按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的復(fù)雜的平行-順序反應(yīng),裂解過(guò)程包括一次反應(yīng)和二次反應(yīng)。裂解過(guò)程中,丙烯和丁烯不是最終產(chǎn)物,它們會(huì)進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng),并且隨著反應(yīng)溫度的升高,二次反應(yīng)程度逐漸加深。當(dāng)丙烯和丁烯的二次裂解速率超過(guò)其生成速率時(shí),丙烯和丁烯的產(chǎn)率便會(huì)表現(xiàn)出下降的趨勢(shì),因此,隨著反應(yīng)溫度的升高,丙烯與丁烯產(chǎn)率會(huì)出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。在750 ℃附近,丙烯和丁烯的生成速率與二次反應(yīng)速率的差值最大,所以丙烯和丁烯產(chǎn)率出現(xiàn)最大值。無(wú)論是蠟油直接裂解生成乙烯,還是裂解的中間產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)生成乙烯,都會(huì)使乙烯產(chǎn)率增加,所以,隨著反應(yīng)溫度的升高,乙烯產(chǎn)率呈現(xiàn)單調(diào)遞增的趨勢(shì),提高反應(yīng)溫度對(duì)乙烯產(chǎn)率的促進(jìn)作用最顯著。

考慮到工業(yè)生產(chǎn)中可以采用油品回?zé)挼氖侄蝸?lái)提高蠟油的裂解深度,因此,良好的低碳烯烴選擇性比烯烴產(chǎn)率更為重要,最終選擇700 ℃作為研究蠟油熱裂解反應(yīng)的溫度條件。

2.2 水油質(zhì)量比對(duì)低碳烯烴選擇性和產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)溫度為700 ℃,石油焦裝量為40 g,在水油質(zhì)量比為0.9～4.2的范圍內(nèi)考察水油質(zhì)量比對(duì)蠟油熱裂解反應(yīng)的影響。

圖4 水油質(zhì)量比對(duì)低碳烯烴選擇性的影響Fig.4 Effect of mass ratio of water to oil on light olefins selectivity

水油質(zhì)量比對(duì)低碳烯烴選擇性的影響如圖4所示。由圖4可知,水油質(zhì)量比對(duì)氣體產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性的影響不如溫度影響明顯,隨著水油質(zhì)量比的增加,各低碳烯烴選擇性變化不大,總低碳烯烴選擇性在水油質(zhì)量比為2.41左右時(shí)達(dá)到最大值,達(dá)到73.09%,此時(shí),乙烯、丙烯和丁烯的選擇性分別為38.10%、25.97%和9.02%。

改變水油質(zhì)量比對(duì)低碳烯烴產(chǎn)率的影響如圖5所示。由圖5可知,隨著水油質(zhì)量比的增加,各低碳烯烴產(chǎn)率均呈先增加后減少的趨勢(shì),在水油質(zhì)量比為1.47時(shí)達(dá)到最大值,此時(shí)乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為17.05%、12.02%和3.54%,總低碳烯烴產(chǎn)率為32.61%。

在小型流化床反應(yīng)器內(nèi),水油質(zhì)量比對(duì)蠟油熱裂解反應(yīng)的影響是通過(guò)兩方面實(shí)現(xiàn)的。一方面水油質(zhì)量比的改變?cè)谝欢ǚ秶鷥?nèi)改變了流化床反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài),在水油質(zhì)量比從0.98增加到1.47的過(guò)程中,低碳烯烴產(chǎn)率急劇增加,總低碳烯烴產(chǎn)率從19.43%增加到32.61%,這是反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)狀態(tài)變化的結(jié)果；當(dāng)水油質(zhì)量比為0.98時(shí),流化床內(nèi)是鼓泡床,蠟油未能與石油焦熱載體充分接觸反應(yīng),因此低碳烯烴產(chǎn)率低。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn),水油質(zhì)量比為0.98時(shí),流化床內(nèi)的反應(yīng)溫度波動(dòng)較大,主要就是由反應(yīng)器內(nèi)流化狀態(tài)不均勻造成的,這也證明了上述結(jié)論。另一方面,調(diào)整水油質(zhì)量比改變了油氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間,水油質(zhì)量比從1.47增加到4.20,油氣停留時(shí)間從0.45 s減少到0.17 s,水油質(zhì)量比對(duì)油氣停留時(shí)間的影響列于表1。蠟油在以石油焦為熱載體的流化床內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),由于石油焦沒(méi)有裂解活性,反應(yīng)的深度主要受反應(yīng)溫度和油氣停留時(shí)間的影響,因此,在相同的反應(yīng)溫度下,油氣停留時(shí)間就決定著反應(yīng)的程度。研究表明,為增加乙烯產(chǎn)率一般采取長(zhǎng)停留時(shí)間操作,為增加丙烯和丁烯產(chǎn)率一般采取短停留時(shí)間操作,以盡可能地減少丙烯和丁烯發(fā)生二次反應(yīng)。要最大限度地增加總低碳烯烴產(chǎn)率,需考察適宜的停留時(shí)間并兼顧乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),水油質(zhì)量比超過(guò)1.47后繼續(xù)增加比值,由于油氣停留時(shí)間縮短,減少了低碳烯烴的二次裂解,從而使低碳烯烴選擇性略微增加,但由于停留時(shí)間短,低碳烯烴產(chǎn)率逐漸降低。

圖5 水油質(zhì)量比對(duì)低碳烯烴產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of mass ratio of water to oil on light olefins yields

表1 水油質(zhì)量比對(duì)油氣停留時(shí)間的影響Table 1 Effect of water-oil mass ratio on the oil gas residence time

通過(guò)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),較大的水油質(zhì)量比有利于低碳烯烴選擇性的提高,但水油質(zhì)量比也不能過(guò)大,一方面,水油質(zhì)量比過(guò)大會(huì)影響流化床內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài),導(dǎo)致低碳烯烴產(chǎn)率降低,這受限于單元處理能力;另一方面,水油質(zhì)量比增大給工藝后續(xù)的處理環(huán)節(jié)增加了負(fù)荷,必然會(huì)對(duì)工藝的經(jīng)濟(jì)效益造成影響。

2.3 石油焦裝量對(duì)低碳烯烴選擇性和產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)溫度為700 ℃、水油質(zhì)量比為2.04,在石油焦裝量為20～60 g的范圍內(nèi)考察石油焦裝量對(duì)蠟油熱裂解反應(yīng)的影響。

圖6 石油焦裝量對(duì)低碳烯烴選擇性的影響Fig.6 Effect of petroleum coke loading on light olefins selectivity

不同的石油焦裝量對(duì)低碳烯烴選擇性的影響如圖6所示。由圖6可知,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨石油焦裝量的增加,各低碳烯烴選擇性基本不變,石油焦裝量對(duì)低碳烯烴選擇性的影響不大。當(dāng)石油焦裝量為40 g時(shí),總低碳烯烴選擇性為71.81%,乙烯、丙烯和丁烯選擇性分別為38.23%、25.79%和7.79%。

不同的石油焦裝量對(duì)低碳烯烴產(chǎn)率的影響如圖7所示。由圖7可知,隨石油焦裝量的增加,各低碳烯烴和總低碳烯烴的產(chǎn)率均呈單調(diào)增加的趨勢(shì)。當(dāng)石油焦裝量為20 g時(shí),乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別為13.83%、9.62%和3.13%,總低碳烯烴產(chǎn)率為26.58%;當(dāng)石油焦裝量增加到60 g時(shí),乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別增加為16.36%、10.99%和4.20%,總低碳烯烴產(chǎn)率為31.55%。

石油焦熱載體在反應(yīng)中發(fā)揮著為蠟油裂解提供能量和場(chǎng)所,加快傳熱效率,促進(jìn)蠟油的裂解速度的作用。石油焦熱載體裝量的多少基本反映了單位質(zhì)量的烴所接觸到的石油焦的多少,石油焦裝量多,增加了蠟油與石油焦的氣固接觸反應(yīng)時(shí)間,使裂解反應(yīng)程度加深,有利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行,因而各低碳烯烴產(chǎn)率隨石油焦裝量的增加是單調(diào)增加的。但是,在實(shí)驗(yàn)室流化床反應(yīng)器內(nèi),低碳烯烴產(chǎn)率增加趨勢(shì)隨著石油焦裝量的增加逐漸減緩,這是因?yàn)樾⌒土骰卜磻?yīng)器的容積有一定限度,不可能無(wú)限度地容納熱載體的增加,當(dāng)裝入的石油焦增大到一定量后,會(huì)造成流化床內(nèi)流化環(huán)境的惡化,從而影響反應(yīng)進(jìn)行。

圖7 石油焦裝量對(duì)低碳烯烴產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of petroleum coke loading on light olefins yields

3 結(jié) 論

在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)考察了反應(yīng)條件對(duì)蠟油熱裂解反應(yīng)的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)反應(yīng)的影響最為明顯,隨著反應(yīng)溫度的升高,乙烯產(chǎn)率單調(diào)遞增,丙烯和丁烯的產(chǎn)率則存在一個(gè)最佳值,總低碳烯烴產(chǎn)率單調(diào)遞增。水油質(zhì)量比決定著油氣與石油焦的反應(yīng)停留時(shí)間,水油質(zhì)量比增大,低碳烯烴產(chǎn)率降低。石油焦裝量影響著反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)狀態(tài),由反應(yīng)器設(shè)計(jì)尺寸決定。最終確定實(shí)驗(yàn)室內(nèi)蠟油熱裂解反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度700 ℃、水油質(zhì)量比2.04、石油焦裝量60 g,此時(shí),乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別為16.36%、10.99%和4.20%,總低碳烯烴產(chǎn)率達(dá)到31.55%。

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啟 事

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Exploration of process conditions for pyrolysis of gas oil to produce light olefins

GAI Xikun1,2, LU Yi3, HAN Bing1, LYU Chengxue1,2, QIAO Yingyun3, TIAN Yuanyu3
(1. School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou 310023, Zhejiang, China; 2.Zhejiang Provincial Key Laboratory for Chemical and Biological Processing Technology of Farm Produce, Hangzhou 310023, Zhejiang, China; 3.College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

As pyrolysis feedstock, gas oil boasts obvious advantages in boosting production of light olefin. To further verify this, an experiment was conducted to explore the effects of reaction temperature, mass ratio of water to oil and loading of petrol coke upon the yields of light olefin produced by pyrolysis of gas oil, by using petrol coke as heat carrier. The results show that the effect of reaction temperature on the product distribution of fast pyrolysis of gas oil is the most obvious; the yield of ethylene and the total yield of olefin monotonically increase with the increased reaction temperature, and the yields of propylene and butane reach an optimum value. The reaction time of gas oil with petrol coke is determined by the mass ratio of water to oil, which is inversely proportional to the yield of light olefin. The loading of petrol coke affects the reaction state inside the reaction apparatus, which is determined by the dimension of the apparatus. Finally, with reaction temperature being 700 ℃, mass ratio of water to oil 2.04∶1 and loading of petrol coke 60g, the yields of ethylene, propylene and butene are 16.36%, 10.99% and 4.20% separately, total yield of light olefin can reach up to 31.55%.

gas oil; pyrolysis; light olefins; process conditions

10.3969/j.issn.1671-8798.2017.01.001

2017-02-09

浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2015C32019)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY17B060002)；浙江科技學(xué)院交叉預(yù)研專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(2015JC05Y)；浙江省農(nóng)業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心開(kāi)放基金項(xiàng)目(2016KF0017)

蓋希坤(1982— )，男，山東省萊陽(yáng)人，副教授，博士，主要從事生物質(zhì)能源研究。E-mail:gaixikun@126.com。

TE624.31

A

1671-8798(2017)01-0001-06