梁琦明+胡海軍+孫克斌+肖翔鵬+朱鵬

摘要：

研究了Cu-Ni-Co-Si合金固溶后時效處理工藝對其導(dǎo)電率的影響，通過導(dǎo)電率與析出的第二相體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系推導(dǎo)了該合金的相變動力學(xué)方程.結(jié)果表明：隨著時效時間的延長，導(dǎo)電率開始增加較快，4 h時效后增速減慢；時效溫度越高，時效初期導(dǎo)電率的升高速率越快，最終導(dǎo)電率也越高；時效過程中，導(dǎo)電率的升高率與第二相的析出量存在一定的線性關(guān)系.推導(dǎo)了該合金在500 ℃內(nèi)不同溫度下時效時的相變動力學(xué)方程和導(dǎo)電率方程，由該導(dǎo)電率方程所得的計算值與試驗值相符.

關(guān)鍵詞：

Cu-Ni-Co-Si合金； 時效； 導(dǎo)電率； 相變動力學(xué)； 相變方程

中圖分類號： TG 156.92-文獻標(biāo)志碼： A

Aging Analysis of High Strength Cu-Ni-Co-Si Alloy and

Phase Change Equations Deduction

LIANG Qiming1， HU Haijun1， SUN Kebin1， XIAO Xiangpeng2， ZHU Peng1

（1.Engineering Technology Center， CNMC Albetter Albronze Co. ， Ltd. ， Linqing 252600， China；

2.Engineering Research Institute， Jiangxi University of Science and Technology， Ganzhou 341000， China）

Abstract：

In this manuscript we investigated the effect of aging process on the conductivity of Cu-Ni-Co-Si alloy solution.The transformation kinetic equation of the alloy was obtained through the relationship between the conductivity and volume friction of the precipitated second phase.We found that the conductivity increases faster at the beginning of the solute alloy aged，but after 4 hours it turns to be slower，and the higher the aging temperature shows higher conductivity as well as linear relationship between conductivity increasing rate and precipitated quantity of second phase in the course of aging treatment.Transformation kinetic equation and conductivity equation of the alloy at different temperatures under 500 ℃ were obtained.It is demonstrated that the calculated values based on the conductivity equation is well consistent with those of experimental.

Keywords：

Cu-Ni-Co-Si alloy； aging； conductivity； transformation kinetics； equations of phase change

Cu-Ni-Si系合金是第二代引線框架材料，因其高強中導(dǎo)的特性被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)體元件和引線框架材料[1]，是替代鈹銅合金的合適材料之一[2-3].該合金屬時效強化合金，在時效過程中可析出Ni2Si相，從而達(dá)到強化效果[4-5].時效過程中的析出相直接影響合金的導(dǎo)電率[6-7].ZHAO等[8]研究了Cu-3.2Ni-0.75Si合金在450 ℃時效組織的轉(zhuǎn)變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)合金首先發(fā)生調(diào)幅分解和有序化，后期通過形核長大，析出δ-Ni2Si相，使合金具有較高的強度、硬度和良好的熱穩(wěn)定性.LOCKYER等[9]發(fā)現(xiàn)Cu-2Ni-Si合金在450 ℃時效1 h后的析出物和1 000 h時效的析出物都是具有正交晶格的δ-Ni2Si相.大多研究主要關(guān)注Cu-Ni-Si三元合金的組織和性能，并取得了眾多研究成果[10-13].而對于Cu-Ni-Co-Si四元合金的研究較少.

因此，本文在Cu-Ni-Si合金中添加了不同含量的Co元素，研究其在時效過程中組織和性能的變化.通過合金時效過程中導(dǎo)電率的變化，導(dǎo)電率與新相的轉(zhuǎn)變量關(guān)系，計算時效過程中新相的轉(zhuǎn)變率，從而確定合金在不同溫度時效的Avrami相變動力學(xué)方程及導(dǎo)電率方程.

1 試驗方法

試驗采用Cu-1.2Ni-1.6Co-0.6Si（簡稱S1）、Cu-1.4Ni-1.4Co-0.6Si（簡稱S2）和Cu-1.8Ni-0.8Co-0.6Si（簡稱S3）3種合金為原料，采用50 kg中頻感應(yīng)爐進行熔煉，澆鑄溫度為1 100～1 200 ℃. 將澆鑄后的合金鑄錠熱軋成厚度為2 mm的板材.利用SX-4-10型箱式電阻爐對合金進行固溶處理，溫度為920 ℃，保溫60 min，水淬.對固溶后的合金進行時效處理，時效溫度分別為400，450，500，550和600 ℃，時效時間為0.5，1，2，4，8和16 h.利用SIGMASCOPE SMP 10型導(dǎo)電率測量儀測量導(dǎo)電率；維氏硬度（HV）測試采用奧博特公司的430SVD維氏硬度計，載荷為98 N.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 合金時效析出性能分析

圖1為S1、S2和S3合金經(jīng)不同時間時效的硬度曲線.從圖1中可以看出，當(dāng)時效溫度為550 ℃和600 ℃時，S1、S2和S3合金的硬度均隨著時效時間

的延長先迅速上升，在時效0.5 h和1 h后硬度達(dá)到峰值，隨著時效時間的繼續(xù)延長，硬度急劇下降；當(dāng)時效溫度為400，450和500 ℃時，S1和S2合金在時效4 h和8 h后硬度值達(dá)到峰值，隨著時效時間的繼續(xù)延長，硬度值略有下降，但是，S3合金的硬度隨著時效時間的延長而不斷上升，在時效16 h后也未出現(xiàn)峰值.總體而言，S1、S2和S3合金在450～500 ℃進行時效處理時，均可獲得較高的顯微硬度.

隨著時效溫度的升高，硬度到達(dá)峰值所需的時間縮短.這是因為在時效前期，合金的過飽和度很大，較高的時效溫度促進了第二相的析出，第二相析出速度很快，但由于時效時間較短，析出相來不及長大，因此形成的析出相以細(xì)小顆粒的形式彌散分布在銅基體中，起到了析出強化的作用.此外，沉淀析出也是一個擴散過程，合金時效溫度越高，原子擴散速度越快，第二相分布越均勻，故時效前期硬度上升較快，直至峰值.隨著時效時間的延長，合金的過飽和度逐漸降低，因此第二相析出速度變慢，但是由于時效溫度較高，此時合金中的第二相開始逐漸長大，形成粗大的第二相顆粒，這破壞了第二相與銅基體之間的共格關(guān)系，使合金的硬度呈下降趨勢，且第二相尺寸越大，其下降的幅度越大.

由圖2可知，S1、S2及S3合金的導(dǎo)電率均隨著時效時間的延長而不斷上升.說明影響導(dǎo)電率的主要因素是固溶于基體中的溶質(zhì)原子的數(shù)量和晶粒的尺寸.固溶在合金中的溶質(zhì)原子和晶界都會使基體產(chǎn)生晶格畸變，增加電子的散射，降低合金的導(dǎo)電率.時效前期第二相析出速度較快，固溶原子從銅基體中以第二相粒子析出，此時會減少對電子的散射，導(dǎo)電率不斷上升.時效溫度越高，合金元素越快地從過飽和固溶體中析出，基體中的晶格畸變得到恢復(fù)，減少了對電子的散射，故合金的導(dǎo)電率迅速上升.S1、S2和S3 3種合金在500 ℃下進行時效處理4 h，導(dǎo)電率達(dá)到一個較高值，分別為51，49和37 %IACS.

2.2 Cu-Ni-Co-Si合金時效動力學(xué)方程及導(dǎo)電率方程的建立

Cu-Ni-Co-Si合金經(jīng)固溶時效后，基體中的溶質(zhì)原子Ni、Si以第二相的形式從過飽和固溶體中析出.由于導(dǎo)電率對析出相非常敏感，目前很多研究借助導(dǎo)電率的變化對時效過程中第二相的析出動力學(xué)進行研究.

針對S1、S2和S3 3種合金，結(jié)合試驗所測各個時效時間下的導(dǎo)電率值，基于前人研究模型的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)這3種合金的時效動力學(xué)方程.

定義第二相析出的體積分?jǐn)?shù)為：

V=Vp/VB p

式中：VB p為單位體積中第二相析出結(jié)束時析出的第二相的平衡體積；Vp為單位體積中某時刻已析出的第二相的體積.

顯然，第二相開始析出的瞬間Vp=0，f=0.此時合金的導(dǎo)電率應(yīng)為初態(tài)導(dǎo)電率σ0；在析出結(jié)束后，導(dǎo)電率幾乎不再升高，此時導(dǎo)電率達(dá)到最大值σmax，Vp=VB p，即V=1.0.

按照馬基申 富列明格規(guī)律，固溶體的電阻率可用下式表示：

ρs=ρ0+ap

式中：ρ0為基體的電阻率；a為溶質(zhì)原子體積分?jǐn)?shù)；p為1%溶質(zhì)原子引起的電阻率.

由式（2）可知，合金的電阻率與固溶原子的含量成線性關(guān)系.因此，合金的導(dǎo)電率與析出的第二相的體積分?jǐn)?shù)存在線性關(guān)系：

σ=σ0+AV

根據(jù)式（3），當(dāng)轉(zhuǎn)變完成時，σ=σmax，A=σmax-σ0， 測試各時刻的導(dǎo)電率值，就可計算出相應(yīng)時刻的第二相體積分?jǐn)?shù).則固溶態(tài)試驗合金于450 ℃時效時，根據(jù)導(dǎo)電率變化計算出的新析出第二相的體積分?jǐn)?shù)如表1所示.

在時效析出過程中，合金中第二相的體積分?jǐn)?shù)與時效時間的關(guān)系應(yīng)遵循Avrami經(jīng)驗方程：

V=1-exp（-btn）

式中：b、n為常數(shù).b取決于相變溫度、原始相的成分和晶粒大小等因素，n決定于相變類型和形核位置.

由式（3）和式（4）得出合金的時效導(dǎo)電率方程為：

σ=σ0+A（1-exp（-btn））

對公式（4）整理，并兩邊取對數(shù)得：

lg（ln（1/（1-V）））=lgb+nlgt

顯然，lg（ln（1/（1-V）））與lgt存在線性關(guān)系.將表1中的析出相體積分?jǐn)?shù)V和時效時間t經(jīng)線性擬合，作出如圖3所示的lg（ln（1/（1-V）））-lgt圖，并分別計算得出S1，S2和S3合金的b值、n值以及時效時的相轉(zhuǎn)變方程，結(jié)果如表2所示.

顯然，時效時間為0時合金的導(dǎo)電率最低，為σ0.當(dāng)時效時間達(dá)到16 h時，S1、S2和S3合金的導(dǎo)電率雖然仍有上升趨勢，但上升幅度緩慢，因此，時效16 h所測導(dǎo)電率已趨于σmax.結(jié)合表1中時效0 h和16 h的導(dǎo)電率及A=σmax-σ0，得出S1，S2和S3合金的A值.最后得出合金在500 ℃時效的導(dǎo)電率方程，結(jié)果如表3所示.

3 結(jié) 論

（1） S1、S2和S3合金經(jīng)固溶處理后，在450～500 ℃時效，時效初期可大幅度增加合金的硬度，隨時效溫度的升高， 合金的硬度增幅也增高；同時基體中溶質(zhì)原子快速析出，使合金導(dǎo)電率迅速升高，隨著時效溫度的提高，導(dǎo)電率上升的幅度也增大.固溶態(tài)S1，S2和S3合金在500 ℃時效4 h可以獲得較好的綜合性能，其硬度（HV）和導(dǎo)電率分別可達(dá)231，51%IACS；235，49%IACS；214，37%IACS.

（2） 運用相變動力學(xué)及現(xiàn)有模型，計算和推導(dǎo)出了S1，S2和S3合金在500 ℃時效的Avrami相變動力學(xué)方程與導(dǎo)電率方程.

參考文獻：

[1] CORSON M G.Electrical conductor alloy[J].Electrical World，1927（ 89）：137-139.

[2] 謝水生，李彥利，朱琳.電子工業(yè)用引線框架銅合金及組織的研究[J].稀有金屬，2003，27（6）：769-776.

[3] 趙冬梅，董企銘，劉平，等.超高強度Cu-Ni-Si合金時效過程研究[J].材料熱處理學(xué)報，2002，23（2）：20-36.

[4] FUJIWARA H，SATO T，KAMIO A.Effect of alloy composition on precipitation behavior in Cu-Ni-Si alloys[J].Journal of the Japan Institute of Metals，1998，62（4）：301-309.

[5] SUN Z，LAITEM C，VINCENT A.Dynamic embrittlement at intermediate temperature in a Cu-Ni-Si alloy[J].Materials Science and Engineering：A，2008，447（1/2）：145-152.

[6] SUZUKI S，SHIBUTANI N，MIMURA K，et al.Improvement in strength and electrical conductivity of Cu-Ni-Si alloys by aging and cold rolling[J].Journal of Alloys and Compounds，2006，417（1/2）：116-120.

[7] Nagayoshi H，Nishijima F，Watanabe C，et al.Bend formability and microstructure in a Cu-4 mass%Ni-1 mass%Si-0.02 mass%P alloy[J].Journal of the Japan Institute of Metals，2006，70（9）：750-755.

[8] ZHAO D M，DONG Q M，LIU P，et al.Structure and strength of the age hardened Cu-Ni-Si alloy[J].Materials Chemistry and Physics，2003，79（1）：81-86.

[9] LOCKYER S A，NOBLE F W.Precipitate structure in a Cu-Ni-Si alloy[J].Journal of Materials Science，1994，29（1）：218-226.

[10] ZHAO D M，DONG Q M，LIU P，et al.Aging behavior of Cu-Ni-Si alloy[J].Materials Science and Engineering：A，2003，361（1/2）：93-99.

[11] 雷靜果，劉平，趙冬梅，等.Cu-Ni-Si合金時效早期動力學(xué)研究[J].功能材料，2005，36（3）：368-370.

[12] 張毅，劉平，趙冬梅，等.Cu-3.2Ni-0.75Si-0.3Zn合金的時效與再結(jié)晶研究[J].稀有金屬材料與工程，2007，36（S3）：637-640.

[13] MONZEN R，WATANABE C.Microstructure and mechanical properties of Cu-Ni-Si alloys[J].Materials Science and Engineering：A，2008（483/484）：117-119.