黃震+張華

摘要：半導體制冷技術是一門以熱電制冷材料為基礎的新興制冷技術.通過閱讀大量文獻，從熱電材料、結構設計、冷熱端散熱方式3個方面對半導體制冷技術近年來的研究熱點和成就進行了總結和論述，并指出了半導體制冷技術的發(fā)展方向.熱電材料決定了優(yōu)值系數(shù)Z，可以從根本上提高材料的制冷性能，但研究難度較大，發(fā)展緩慢；優(yōu)化結構設計可以有效地提高制冷單元的實際性能系數(shù)，重點在于優(yōu)化尺寸因子G和熱電阻，缺點是實際加工工藝復雜；減小熱電偶冷熱端的溫差有利于提高制冷量，可以大幅提高制冷系數(shù)，有效的散熱方式是提高半導體制冷效率的重要因素.

關鍵詞： 半導體制冷； 熱電材料； 優(yōu)值系數(shù)； 結構； 散熱

中圖分類號： TB 66 文獻標志碼： A

Reviews of Semiconductor Refrigeration Technology

HUANG Zhen， ZHANG Hua

（School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：The semiconductor refrigeration technology is a new refrigeration technology based on the thermoelectric refrigeration material.This article summarizes and discusses the research of hotspots and achievements of semiconductor refrigeration technology in recent years，from the aspects of thermoelectric materials，structural design and heat dissipation way，and also outlooks the development trend of semiconductor refrigeration technology.It is found that thermoelectric material faces difficulty in development due to the challenge of increasing the figure of merit Z，which can decide the refrigeration performance fundamentally.Although the optimized structural design（size factor and thermal resistance） can improve the actual performance coefficient of refrigeration units，the processing technic is too complicated.By reducing the temperature difference between the hot and cold side of thermocouple，the refrigeration coefficient was improved.And the effective heat-dissipating method is a key factor to improve the refrigeration efficiency of semiconductor.

Keywords： semiconductor refrigeration； thermoelectric material； figure of merit； structure； heat-dissipating

隨著科學技術的發(fā)展，新型材料不斷出現(xiàn).熱電制冷材料就是新興的一種熱門材料，而半導體制冷技術則是在熱電制冷材料基礎上發(fā)展起來的一門新技術.近年來，隨著環(huán)境惡化日益加劇，人們越來越重視對環(huán)境的保護，在《京都議定書》和《聯(lián)合國氣候變化框架公約》的基礎上，減少溫室氣體排放、減緩全球變暖成為一種必然趨勢.傳統(tǒng)的壓縮機制冷對大氣臭氧層的破壞性影響和溫室效應越來越受到人們的關注，而半導體制冷因其無制冷劑、對環(huán)境無害的特點成為研究熱點.半導體制冷技術主要是帕爾帖效應在制冷方面的應用，它包括5種效應：帕爾帖、塞貝克、湯姆遜、焦耳和傅里葉效應.半導體制冷與傳統(tǒng)制冷技術相比，具有以下幾個優(yōu)點：無制冷劑，對環(huán)境友好；無機械運動部件，運行平穩(wěn)無噪聲，結構緊湊；制冷器件可做成多種形狀，適應性好；冷熱端轉換便捷，只要改變電流方向即可；方便調(diào)節(jié)，通過調(diào)節(jié)電流或電壓大小即可調(diào)節(jié)制冷量；制冷功率范圍大，可通過串并聯(lián)的方式將單個制冷片組合成制冷系統(tǒng)，從而獲得更大的制冷功率；半導體制冷片熱慣性非常小，啟動時間短[1].

雖然半導體制冷技術近年來發(fā)展迅速，但仍然存在著制冷效率低、單位制冷量成本高和加工工藝復雜等缺點，在很大程度上限制了該技術的發(fā)展和應用.因此，加快對半導體制冷技術尤其是制冷系數(shù)（cofficient of performance，COP）方面的研究，對于推廣其應用范圍有著重大意義.目前國內(nèi)外對半導體制冷技術的研究主要集中在3個方面：熱電材料、結構設計和冷熱端散熱方式[2].

1 半導體制冷的工作原理

半導體制冷是將熱電材料組合成PN結，通以直流電后，熱電元件會出現(xiàn)一端溫度降低而另一端溫度升高的現(xiàn)象，利用此現(xiàn)象將電能轉換為熱能，這就是半導體制冷的基本原理，如圖1[3]所示.給一對或多對熱電元件之間通以直流電后，在接頭處會產(chǎn)生溫差和熱量轉移.在熱電對的一端，電子和空穴從低能級的P型材料通過連接的導體進入到高能級的N型材料，同時吸收熱量，致冷端溫度降低；而熱電對的另一端則存在相反的情況，放出熱量致使溫度升高，這就是帕爾帖效應.當連接點出現(xiàn)溫差后，會產(chǎn)生塞貝克效應.當電流通過有溫度梯度的熱點元件時，元件與周圍環(huán)境會產(chǎn)生熱量交換，稱為湯姆遜效應.電流經(jīng)過熱電對還會產(chǎn)生不可逆的焦耳熱.當冷熱端存在溫差時，會通過導體產(chǎn)生熱傳導，稱為傅里葉效應[2].

2 半導體制冷技術的研究進展

針對半導體制冷效率低、加工工藝復雜的主要局限點，目前眾多學者致力于熱電材料、結構設計和冷熱端散熱方式等方面的研究.下面就從這3個方面對近年來半導體制冷技術的研究進展進行綜述.

2.1 熱電材料

現(xiàn)有熱電器件的轉化率最高可達10%，與傳統(tǒng)壓縮機的制冷效率相比還有很大的差距[4].但當熱電材料的性能足夠好時，其效率可無限接近卡諾循環(huán)效率.因此，探索新型的熱電材料，同時提高現(xiàn)有材料的熱電性能，成為當下熱電材料領域內(nèi)的研究熱點[5].

熱電材料本身具備的特性參數(shù)從根本上影響了半導體制冷的性能，這一特性參數(shù)可用材料的優(yōu)值系數(shù)Z表示：

Z=α2γ/λ

（1）

式中：γ為電導率；α為塞貝克系數(shù)；λ為熱導率.Z值越大，COP越大，而提高Z值就要相應地提高電導率和塞貝克系數(shù)，降低熱導率.這3個參數(shù)是相互關聯(lián)的，都是載流子（電子或離子）濃度和溫度的函數(shù)，3個參數(shù)之間相互制約，所以要提高熱電材料性能必須控制好這3個參數(shù)，使它們之間達到一個最佳的平衡.而要控制好這3個參數(shù)就要控制好材料本身的載流子濃度，這就是熱電材料優(yōu)化的基本原理[6].λ包括電子熱導率λe和晶格熱導率λL，近年來的研究發(fā)現(xiàn)，材料的晶格熱導率λL與電學性能是相對獨立的，不受其他兩個因素制約，通過合金化、細化晶粒和生成第二相來增強晶界散射等方式，可以有效降低材料的晶格熱導率，進而提高材料的熱電性能[7-9].

無機材料以及合金材料發(fā)展迅速，如Bi2Te3，PbTe等已成為目前使用較多的熱電材料，它們都擁有極高的電導率值以及塞貝克系數(shù)[10-11]，目前Bi2Te3基熱電材料的制備大多采取高溫真空熔煉[12].唐正龍[13]通過增加材料的帶隙和多數(shù)載流子濃度，抑制過早的本征激發(fā)對于熱電性能的不利影響，實現(xiàn)了材料熱電優(yōu)值峰值溫度的有效提高.宋子珺[14]采用冷凍研磨法和超聲分散法將MWCNT及AgNWs與Bi0.4Sb1.6Te3復合，并通過機械球磨法將不同粒徑的CuAlO2引入Bi0.4Sb1.6Te3，利用納米顆粒和微米顆?；瘜W穩(wěn)定性的差異，有效地協(xié)同調(diào)控復合材料的熱導率、電導率和塞貝克系數(shù)，提升了最大ZT（優(yōu)值系數(shù)Z與溫度T的積）值，實現(xiàn)了降低熱導率的同時，提高了電導率和塞貝克系數(shù).Hu等[15]通過試驗研究得出多晶Bi0.3Sbl.7Te3在380 K獲得ZT值約為1.3，Bi2Te2.3Se0.7在445 K獲得ZT值約為1.2.Harman等[16]制備了N型PbSeTe/PbTe量子點超晶格薄膜，其ZT值達到3.0.

以上這些材料也同時存在熱導率高，制備難度高等特點，因此，人們逐漸將目光投向了以導電高分子材料為主要成分的有機熱電材料領域中.劉原[17]通過試驗研究，得出引入AgNWs顯著提升了PEDOT：PSS的電導率.并且一維AgNWs結構有利于提升樣品的載流子遷移率，同時并不影響載流子濃度，所以能夠在提升電導率的同時，不降低塞貝克系數(shù)，整體優(yōu)化了功率因子，最終ZT值實現(xiàn)了將近4倍的提升.

低維度（0D～3D）熱電材料及其集成應用研究和新型熱電材料的復合技術是近年出現(xiàn)的新的研究方向，因其量子阱（量子線厚度）和量子線的作用而具有獨特的熱電性能，低維度可以提高塞貝克系數(shù)，同時增加勢阱表面的聲子邊界散射[2].文獻[18]在此方面做了大量的分析總結，得出了Bi2Te3不同維數(shù)隨量子阱的變化曲線，結果顯示：三維材料的ZT值不隨量子阱值的變化而變化；隨著維度降低，ZT值隨著量子阱值的降低而大幅度增加，這充分說明了材料的低維度化有利于提高材料的ZT值.

熱電材料優(yōu)化的根本原則是提高電導率和塞貝克系數(shù)，降低熱導率.雖然無機材料及合金材料發(fā)展迅速，但其較高的熱導率和制備難度逐漸不適應發(fā)展的需求.降低材料維度能顯著提高材料的ZT值，有機熱電材料具有較高的電導率，同時塞貝克系數(shù)不低于合金材料，超晶格材料能顯著改善電子的能量傳輸，降低材料的熱導率.降低材料維度，以及有機熱電材料和超晶格材料的研究將成為未來發(fā)展的主流方向.

2.2 結構設計

除了熱電材料本身的優(yōu)值系數(shù)Z，熱電制冷器本身的結構也在很大程度上影響著制冷性能.由于結構的加工工藝復雜，極大地限制了半導體制冷的發(fā)展，結構對半導體制冷的影響因素包括：制冷器件的面積及厚度、焊接面的熱電阻、熱電臂的幾何尺寸以及導流電阻等.越來越多的研究[19-20]將接觸電阻和熱阻考慮進熱電偶模型中.毛佳妮等[21]對半導體制冷器的結構尺寸及熱電材料相關物理性能參數(shù)進行了較系統(tǒng)的研究，得出在工況和材料確定的情況下，制冷元件的尺寸因子G（單個熱電臂橫截面積與長度的比值S/L）極大地影響著最佳制冷量，且G值在0.06～0.15 cm時制冷效果顯著；在考慮導流接觸熱阻和導熱溫差的情況下，電臂長度為2～5 mm，冷熱端的設計溫差在20～30 K時，導熱效果和制冷效率最佳.李愛博[22]通過建立單級半導體制冷器數(shù)學模型，得出在小電流下（0～2 A）制冷量隨G值增大逐漸減小，相同制冷量下的COP隨G值增大而減小，在熱電模塊設計中可以通過提高G值獲取較大制冷能力，但在G值較大時，獲得最大制冷量所對應的電流值較大，此時制冷器的效率不佳.所以根據(jù)制冷能力的不同，推薦G值在0.06～0.40 cm時，設計為最佳.

此外，盧希紅等[23]指出，由于熱電材料的塞貝克系數(shù)有正負之分，且數(shù)值存在差異，導致P，N電偶的微觀傳熱機理不同，通過建立非等截面半導體制冷器的數(shù)學模型并對溫度場進行數(shù)值模擬，得出P，N型電臂沿其長度方向的溫度分布是不同的.Bian等[24]則通過試驗證實了采用非等截面的熱電偶對可以使單級半導體制冷器的最大制冷溫差顯著提高.宣向春等[25]提出改變電臂的熱通路，盡量減少流向冷端的熱量是結構研究的重點，并分別介紹了“無限級聯(lián)”溫差電對結構和同軸環(huán)臂溫差電對結構.

劉輝[26]分析了半導體多級制冷器的結構對制冷性能的影響，研究了兩級半導體串聯(lián)制冷，并得到了各級最優(yōu)的面長比、最佳的級間元件個數(shù)比和最佳的工作電流范圍.武衛(wèi)東等[27]利用Ansys Workbench軟件中的熱電模塊對二級半導體制冷器進行有限元分析，得出半導體制冷元件高度的增加和制冷單元間距的減小可使半導體冷端達到更低的溫度.同時隨著半導體熱電偶臂熱導率、高度以及級間導熱絕緣材料熱導率、高度的增加，半導體冷端溫度均呈遞增趨勢.趙舉等[28]運用Ansys軟件模擬了四級半導體制冷器的制冷溫度，結果表明：熱電制冷器受環(huán)境溫度影響，制冷溫度隨著熱端溫度的升高而增高，且隨著熱電對高度的增高而降低.

梁婷[29]考慮了接觸電阻、接觸熱阻和空氣夾層的熱導和熱輻射，建立了熱電偶單元水平的非理想數(shù)學模型，研究發(fā)現(xiàn)：熱電臂的長度以及空氣夾層與熱電臂截面積之比對模塊的性能影響較大，且隨著兩變量值的增加，制冷量和COP均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且最大制冷量和最大COP對應的最佳臂長和面積比值不同.Meng等[30] 采用簡化的共軛梯度法，將制冷器的熱電對數(shù)、熱電臂的長度和面積比作為優(yōu)化變量，以發(fā)電效率和輸出功率作為目標函數(shù)進行優(yōu)化，得到了兼顧輸出功率和發(fā)電效率的最優(yōu)尺寸組合值.

改善熱電元件的接觸熱電阻及熱電臂尺寸等結構因素是目前提高制冷器性能極具潛力的途徑.研究發(fā)現(xiàn)，制冷量和COP隨著G值的增大先增大后減小，因此根據(jù)制冷能力的不同選擇合適的G值十分必要.P，N端傳熱機理不同，采用非等截面的熱電偶對可以進一步提高制冷器的制冷量.隨著研究的深入，對影響多級半導體因素的探究和利用，簡化的共軛梯度法將兩種影響因素耦合到一起，對半導體制冷器進行優(yōu)化將成為研究的熱點.

2.3 冷熱端散熱方式

李茂德等[31]的研究表明，在半導體制冷中，冷熱端的溫度極大地影響制冷性能，尤其是熱端的熱量，需要及時釋放，才能保證制冷的效率.因此，有效的冷熱端散熱方式成為影響半導體制冷性能的關鍵因素之一.代偉[32]通過對半導體制冷器冷熱端的傳熱分析，得出了制冷性能與熱端散熱強度的微分方程，同時測得了傳熱系數(shù)對制冷量的影響曲線，見圖2.指出減小熱電偶冷熱端的溫差有利于提高制冷量，還可以大幅提高COP.由圖2可以看出，半導體制冷量隨著傳熱系數(shù)的增加逐漸提高，但提高的趨勢逐漸放緩.

目前常見的散熱方式包括風冷散熱、液體冷卻散熱和相變散熱等方式.自然風冷的熱阻要大于強制風冷.液體冷卻中使用最多的是水冷，水冷散熱的傳熱系數(shù)是自然風冷的100～1 000倍[4].相變散熱在熱管散熱器上應用較多，適合用于間歇性制冷的工作環(huán)境，利用相變材料相態(tài)的變化來吸收熱量.戴源德等[33]對半導體制冷系統(tǒng)熱端的各種散熱方式進行了分析與比較，通過試驗得出，在相同工況下，采用熱管散熱的方式得到的制冷溫度和制冷效果要優(yōu)于采用風冷及水冷散熱的方式.張建成[34]通過理論計算及試驗分析比較了翅片式散熱器和熱管式散熱器的傳熱性能，得出在相同的氣流來流速度下，就平均對流傳熱系數(shù)而言，翅片式散熱器比熱管式散熱器大近1倍，但熱管式散熱器的有效面積是翅片式散熱器的近4倍，故熱管式散熱器的傳熱能力比翅片式散熱器大，同時熱管式散熱器與半導體制冷元件相接觸的熱端面溫度比翅片式散熱器的相應溫度低得多.

采用熱管式散熱器制作的半導體制冷組件具有降溫速度快、COP大和耗電量小的特點.Esarte等[35]利用數(shù)值模擬，在半導體制冷器的冷端分別采用翅片散熱和相變熱虹吸管散熱兩種方式，得出了制冷工況下兩種散熱器表面的溫度分布情況，相變熱虹吸管的熱阻值更小，散熱情況更好.Gholamalizadeh等[36]通過研究發(fā)現(xiàn)，在扁管散熱器中，流體并非以同樣速度流入每一個通道中.程顯耀[37]利用Fluent軟件對板翅散熱器、熱管散熱器和扁管散熱器進行仿真模擬，并同時進行了試驗驗證.結果顯示：扁管散熱器制冷系統(tǒng)能效比最高，散熱效果最好；板翅散熱器散熱的制冷系統(tǒng)能效比最低，散熱效果最差.同時也對板翅散熱器的翅片參數(shù)進行了仿真優(yōu)化并得到了最佳的翅片數(shù)目，翅片高度越高時其散熱功率也越高.扁管入口流體速度不可過小，流速過小會導致扁管內(nèi)流體流速不均勻，當入口流速在0～0.1 m/s時，流速變化對散熱效果影響較大，在>0.1 m/s時影響較小.

由于風冷散熱的效率較低，目前散熱方式的研究重點是相變散熱和水冷散熱.研究表明，扁管散熱器的效果最好，熱管散熱器的效果略差，但其裝置更加簡單安全.由于造價低以及占用空間小，當制冷片的熱流密度低時可優(yōu)先考慮使用板翅式散熱器.在實際使用時，應根據(jù)工況的不同選擇合適的散熱方式.在利用制冷器冷量的同時，如何將制冷器的熱端散熱量加以利用，也是未來的一個研究方向.

3 結束語

半導體制冷技術因具有環(huán)境友好、無噪聲、運行平穩(wěn)、耗材少和使用壽命長等特點受到廣泛關注，在軍事、醫(yī)療以及生物制藥等方面也具有極大的發(fā)展?jié)摿?雖然目前在應用方面，半導體制冷存在著制冷效率不高、加工工藝復雜等限制因素，但隨著人們對環(huán)境的日益重視，半導體應用的領域不斷擴展，半導體制冷器的市場需求會越來越大，半導體制冷技術的發(fā)展前景會更加廣闊.

（1） 半導體制冷技術首先要在熱電材料方面尋求突破，研究的重點一方面要在量子理論的指導下探索具有更高ZT值的材料，另一方面是利用摻雜合成、低維化等改善材料的顯微結構，提高現(xiàn)有材料的優(yōu)值系數(shù).

（2） 結構設計優(yōu)化的主要方向是減小焊接面的熱電阻，改變熱電臂的幾何尺寸，嘗試采用非等截面的熱電偶對，結構優(yōu)化在很大程度上依賴于加工工藝的改進.

（3） 冷熱端散熱應盡可能減小熱阻，提高制冷器表面溫度場的均勻性，消除熱損失.在實際使用時，應比較各種散熱方式的優(yōu)缺點，根據(jù)使用工況的不同，合理選擇適當?shù)纳岱绞?

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