付少利+劉平+陳小紅+劉新寬

摘要：

放電等離子燒結（SPS）工藝可以實現(xiàn)快速燒結成型，且制備出的復合材料致密度高、硬度高、導電和導熱性能好、晶粒尺寸均勻.在采用化學氣相沉積（CVD）法原位合成分布均勻的CuCr/CNTs復合粉末的基礎上，運用不同的SPS工藝制備CuCr/CNTs復合材料.利用掃描電子顯微鏡、偏光顯微鏡、數字金屬導電率測試儀、微拉伸試驗機、顯微硬度計等對其組織性能進行表征.結果表明，當燒結溫度為750 ℃，燒結壓力為45 MPa，燒結時間為10 min，升溫速率為80 ℃/min時，制備的CuCr/CNTs復合材料的組織和性能較佳，導電率、硬度和抗拉強度分別為86.8%IACS、95.8（HV）、178 MPa.

關鍵詞：

CuCr/CNTs復合材料； 放電等離子燒結； 導電率； 組織性能

中圖分類號： TG 146.2 文獻標志碼： A

SPS Impacts on Microstructures and Properties of

CuCr/CNTs Composite Materials

FU Shaoli， LIU Ping， CHEN Xiaohong， LIU Xinkuan

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Spark plasma sintering（SPS） process has the advantage of rapid sintering molding，high density，high hardness，good electrical conductivity，excellent thermal conductivity and uniform grain size on composite materials.This manuscript reports that different SPS processes were used to prepare CuCr/CNTs composite materials from well-distributed CuCr/CNTs composite powder which is synthesized in-situ by chemical vapor deposition method.Besides its microstructure and performance were characterized by using SEM，polarizing microscope，digital metallic conductivity tester，micro tensile testing machine and microhardness tester.It is found that the best microstructure and property were achieved when the sintering temperature is 750 ℃，sintering time is 10 min，sintering pressure is 45 MPa and heating rate is 80 ℃/min.Finally，the electrical conductivity，hardness and tensile strength are 86.8%IACS，95.8（HV）and 170 MPa，respectively.

Keywords：

CuCr/CNTs composite materials； spark plasma sintering； electrical conductivity； microstructure and property

自1991年碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）[1]被發(fā)現(xiàn)以來，由于其具有優(yōu)良的綜合性能而被用作金屬基復合材料的增強相.將CNTs和Cu復合制備出CNTs增強Cu基復合材料是改善Cu材料性能的方法之一.CNTs增強Cu基復合材料的制備工藝很多，且制備工藝對復合材料組織性能的影響很大[2]，與傳統(tǒng)的制備復合材料的工藝相比，放電等離子燒結（spark plasma sintering，SPS）工藝可以實現(xiàn)在相對較低的溫度下使材料快速燒結成型，且材料的致密度較高，因而采用SPS工藝制備的復合材料具有致密度高、硬度高、導電和導熱性能良好、晶粒尺寸均勻等優(yōu)點[3]，SPS工藝已成為制備CNTs增強Cu基復合材料的常用工藝.

SPS工藝的制備流程是把粉末放入石墨等材質的模具內，通過上、下壓頭及產生的電流的作用，把燒結壓力和溫度施加到待燒結的粉末上，經過一系列燒結流程，快速燒結出致密的塊體材料.SPS工藝制備材料的整個過程包括：材料內部顆粒的密集期、頸部的形成期、頸部組織的成長期、材料達到最大致密度.在SPS工藝初期，顆粒之間的接觸面積較小，接觸面的電流密度較高，使顆粒表面局部發(fā)生融化，燒結頸形成，且接觸面積大的頸部電阻較小，使其所分配的電流較多，溫度升高較快，燒結頸長大較快.材料的致密化由物質遷移、外加載荷、表面張力、穩(wěn)態(tài)電遷移驅動來實現(xiàn)[4].SPS工藝具有很多優(yōu)點[5]：升溫速度快、燒結成型時間短、燒結溫度低.SPS工藝現(xiàn)已廣泛用于金屬材料、陶瓷材料、納米塊體材料、梯度材料等的生產.Kim等[6]采用SPS工藝制備得到了CNTs均勻分布于Cu基體中的復合材料；章林等[7]采用SPS工藝制備出了SiCp/Cu復合材料，致密度為96.7%，抗壓強度為1 061 MPa；吳清英等[8]也采用SPS工藝制備出了Cu/CNTs復合材料，致密度達97.0%以上，CNTs呈連通的網狀結構存在Cu基體中.

本試驗采用SPS工藝制備CuCr/CNTs復合材料，主要分析燒結溫度、燒結時間、燒結壓力以及燒結過程中升溫速率對CuCr/CNTs復合材料組織和性能的影響.

1 試 驗

1.1 CuCr/CNTs復合材料的制備

首先對CuCr合金粉末進行固溶時效處理，固溶處理的溫度和時間為800 ℃×1 h，時效處理的溫度和時間為450 ℃×2 h.然后將固溶時效處理后的CuCr合金粉末放入CVD反應爐中，通入C2H4，H2，Ar和H2O混合氣體來制備CuCr/CNTs復合粉末.

取一定量原位合成的CuCr/CNTs復合粉末，放入內徑為20 mm的石墨模具中，把裝有CuCr/CNTs復合粉末的模具放入SPS爐中，升溫速率為70～100 ℃/min，燒結壓力為25～45 MPa，燒結溫度為600～800 ℃，制備得到CuCr/CNTs復合材料，工藝流程見圖1（圖中以650 ℃為例）.

1.2 CuCr/CNTs復合材料的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、偏光顯微鏡（OM）對CuCr/CNTs復合材料的微觀形貌進行表征，采用數字金屬導電率測試儀對CuCr/CNTs復合材料的導電率進行測試，采用顯微硬度計、微拉伸試驗機對Cu/CNTs復合材料的硬度、抗拉強度進行測試.

2 結果與討論

2.1 CuCr/CNTs復合粉末的微觀組織形貌

圖2為800 ℃×1 h固溶處理，450 ℃×2 h時效處理后的CuCr合金粉末，在生長溫度為800 ℃，生長時間為1 h，C2H4流量為150 mL/min，H2流量為2 450 mL/min，Ar+H2O流量為1 200 mL/min的CVD反應條件下制備出的CuCr/CNTs復合粉末的SEM圖.

由圖2可以看出，在該條件下制備的CNTs具有納米中空管結構，管徑均勻，管壁光滑潔凈，幾乎沒有非晶碳等雜質存在，CNTs的微觀形貌較好.

2.2 CuCr/CNTs復合材料的微觀組織形貌

工藝條件下制備出的CuCr/CNTs復合材料組織的金相（OM）照片.由圖3可以看出，CuCr/CNTs復合材料的微觀組織可分為2部分：一部分為Cu基體（圖中淺灰色區(qū)域）；另一部分為增強相CNTs（圖中深灰色區(qū)域），CNTs主要沿晶界均勻分布，這是因為在CNTs生長的過程中，晶界是易于形核和生長的地方[9].

2.3 燒結溫度和燒結壓力對CuCr/CNTs復合材料性能的影響

2.3.1 對致密度的影響

SPS試驗選取4種燒結溫度（650，700，750和800 ℃）和4種燒結壓力（25，35，40和45 MPa），研究燒結溫度和燒結壓力對燒結樣品致密度的作用趨勢.由圖4可以看出，在4種燒結壓力下，燒結形成的CuCr/CNTs復合材料的致密度具有相同的變化趨勢，均隨著燒結溫度的升高，致密度先迅速增大，在750 ℃時達到最大值，當燒結溫度升高到800 ℃時，致密度比750 ℃的致密度略有減小.在相同的燒結溫度下，材料的致密度先隨著燒結壓力的增大，快速增大；而由40 MPa變?yōu)?5 MPa時，致密度的變化趨勢變得平緩；且在燒結溫度為750 ℃、燒結壓力分別為40和45 MPa時，幾乎已達到完全致密化.

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是，燒結溫度的作用主要是提高燒結過程中原子的擴散速率，使原子的擴散遷移速率和燒結頸長大速度加快，并使CuCr/CNTs復合材料中的孔隙迅速減少，使材料快速達到致密化[10].當燒結溫度為650 ℃時，由于Cu基體內部殘留有大量孔隙，晶粒與晶粒之間沒有達到最大的接觸面積，因此所制備出的材料的致密度較低；當燒結溫度為700和750 ℃時，Cu原子的擴散遷移速率變大，燒結頸迅速長大，材料的致密度增大；但燒結溫度達到800 ℃時，由于溫度過高，使晶粒出現(xiàn)異常長大的現(xiàn)象，反而使致密度減小.

當燒結溫度一定時，增大燒結壓力有利于CuCr/CNTs復合材料的致密化.由圖4可知，當燒結壓力為25 MPa時，材料在750 ℃時達到最大致密度91.10%；當燒結壓力分別為40和45 MPa時，材料的致密度分別為94.68%，95.30%.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，增大燒結壓力可以充分壓實粉體，增大顆粒之間的接觸面積，有利于燒結頸的形成，以及孔隙的消除，使燒結體達到致密化.但由40 MPa增大為45 MPa時，致密度變化很小，且燒結壓力不是越大越好，壓力過大，會降低模具的使用壽命，對燒結設備也有一定的危害，因此試驗選擇燒結壓力為45 MPa.

2.3.2 對導電率的影響

圖5為燒結溫度分別為650，700，750和800 ℃，燒結壓力分別為25，35，40和45 MPa時，制備出的CuCr/CNTs復合材料的導電率隨燒結溫度和燒結壓力變化的關系曲線.

由圖5可知，當燒結壓力一定時，CuCr/CNTs復合材料的導電率隨燒結溫度的升高呈先升高后降低的變化趨勢.在4種不同的燒結壓力下，材料的導電率均在燒結溫度為750 ℃時最高.這是因為隨燒結溫度的升高，材料的致密度增大，材料中殘留的孔隙減少，而孔隙是電子散射中心，因此孔隙的減少使材料的導電性變好.但燒結溫度升高到800 ℃時，由于CuCr/CNTs復合材料內部的晶粒出現(xiàn)異常長大，材料的致密度降低，使導電性變差.

由圖5可知，當燒結溫度一定時，隨燒結壓力的增大，CuCr/CNTs復合材料的導電率逐漸升高，變化趨勢由快速升高到變化緩慢.這是因為隨燒結壓力的增大，燒結體迅速發(fā)生塑性變形使材料致密化，燒結體中孔隙減少.但燒結壓力對燒結體致密化的改善是有限的，所以當燒結壓力由40 MPa增大到45 MPa時，燒結形成的材料的導電率變化很小.

2.3.3 對硬度及抗拉強度的影響

圖6為燒結溫度分別為650，700，750和800 ℃，燒結壓力分別為25，35，40和45 MPa的SPS工藝下，CuCr/CNTs復合材料的硬度、抗拉強度隨燒結溫度和燒結壓力變化的關系曲線.

由圖6可知，當燒結壓力一定時，CuCr/CNTs復合材料的硬度及抗拉強度均隨燒結溫度的升高呈先升高又急速下降的變化趨勢.原因是

隨燒結時溫

度的升高，材料的致密度增大，材料抵制變形及斷裂的能力增強，材料的硬度、抗拉強度升高.但當燒結溫度為800 ℃時，因出現(xiàn)晶粒異常長大的現(xiàn)象，反而使材料的硬度、抗拉強度下降.

由圖6可知，當燒結溫度一定時，CuCr/CNTs復合材料的硬度和抗拉強度隨燒結壓力的增大而升高.當燒結溫度為750 ℃時，燒結壓力由35 MPa增大到40 MPa時，材料的力學性能變化最明顯，其硬度由81.8（HV）升高到93.5（HV），抗拉強度由159 MPa升高到176 MPa.燒結壓力繼續(xù)增大，硬度、抗拉強度變化較小.表明在合適的燒結溫度下，燒結壓力的增大有助于材料力學性能的增加，但燒結壓力對力學性能的改善是有一定限度的，即燒結壓力達到40 MPa時，繼續(xù)增大燒結壓力，材料的硬度及抗拉強度變化不大.這是由于當燒結壓力較低時，材料中含有的氣孔較多，隨著燒結壓力的增大，材料中的氣孔迅速減少，材料的硬度和抗拉強度快速升高，燒結壓力達到40 MPa后，增速急劇降低，此外增大燒結壓力，制備成本也會相應增加，且降低了設備的使用壽命[11].

由以上分析可知，燒結溫度及燒結壓力影響復合材料的力學性能，當燒結壓力為45 MPa，燒結溫度為750 ℃時，CuCr/CNTs復合材料的制備最經濟，對SPS設備的損害最小，且硬度和抗拉強度最好，分別為95.8（HV）、178 MPa.

2.4 燒結溫度和燒結時間對CuCr/CNTs復合材料性能的影響

2.4.1 對致密度的影響

圖7為CuCr/CNTs復合材料的致密度與燒結溫度和燒結時間的關系曲線.由圖7可知，當燒結溫度為650，700和750 ℃時，材料的致密度隨燒結時間的延長有所增大；當燒結溫度為750 ℃時，燒結時間由5 min延長為10 min時，致密度由94.28%增至95.30%；而燒結時間繼續(xù)延長，致密度幾乎不再變化；當燒結溫度為800 ℃時，隨燒結時間的延長，致密度反而有所減小.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，當燒結溫度低于800 ℃時，隨燒結時間的延長，原子的擴散更加充分，因此使得燒結粉末顆粒之間的氣孔和孔隙的消除更加完全，由此制備出的材料的致密度越高.但這種規(guī)律是以合適的燒結溫度為前提的，當燒結溫度達到800 ℃時，由于晶粒迅速聚集致密化，增加燒結時間，部分晶粒會出現(xiàn)異常長大的現(xiàn)象，反而使材料的致密度減小.

由圖7還可看出，當燒結時間一定時，CuCr/CNTs復合材料的致密度均隨燒結溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，均在750 ℃時，致密度達到最大，進而也可說明材料的最佳燒結溫度為750 ℃.在650 ℃燒結20 min的CuCr/CNTs復合材料的致密度為90.40%，而在750 ℃燒結5 min的材料的致密度為94.28%，致密度隨燒結時間的增加變化很小.由此可知，燒結時間對復合材料致密度的改善沒有燒結溫度顯著.此外，延長燒結時間，使制備復合材料的成本增加，且對設備的使用壽命也有不利影響.因此在合適的燒結時間下，應提高燒結溫度來改善材料的致密度.

2.4.2 對導電率的影響

圖8為CuCr/CNTs復合材料的導電率隨燒結溫度和燒結時間變化的關系曲線.由圖8可知，當燒結溫度為650，700和750 ℃時，材料的導電率隨燒結時間的延長先快速升高后趨于平緩.當燒結溫度為750 ℃時，燒結時間由5 min延長為10 min時，材料的導電率快速升高，隨燒結時間繼續(xù)延長，材料的導電率幾乎不再變化；當燒結溫度為800 ℃時，材料的導電率隨燒結時間的延長而降低，甚至出現(xiàn)比燒結時間為5 min時的導電率還低的現(xiàn)象.這是由于當燒結溫度為800 ℃時，材料內部晶粒異常長大，其界面和孔隙增多，加劇了對電子的散射，使導電性變差.當燒結時間保持不變時，材料的導電率均隨燒結溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，和致密度的變化趨勢相同.

2.4.3 對硬度及抗拉強度的影響

可知，當燒結溫度為650 ℃和700 ℃時，材料的硬度及

抗拉強度隨燒結時間的延長而升高.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，燒結溫度太低，原子的擴散遷移速率及燒結頸長大速率較慢，使材料的致密化速率降低.隨燒結時間的延長，原子的擴散遷移越來越充分，使材料抵抗變形的能力增加，硬度和抗拉強度升高.當燒結溫度為750 ℃，燒結時間由5 min延長到10 min時，材料的硬度及抗拉強度分別由92.8（HV）、170 MPa增加到95.8（HV）、178 MPa，隨燒結時間繼續(xù)延長，材料的硬度和抗拉強度變化不大.這是因為當燒結時間為10 min時，材料的致密度已經很大，燒結時間繼續(xù)延長，致密度變化不大，力學性能也幾乎沒有變化；當燒結溫度為800 ℃時，材料的硬度和抗拉強度隨燒結時間的延長降低，甚至出現(xiàn)比燒結時間為5 min時還低的現(xiàn)象.原因是當燒結溫度為800 ℃時，燒結溫度很高，原子的擴散遷移能力很強，材料迅速致密化，繼續(xù)保溫，反而使材料內部的晶粒異常長大，材料的硬度、抗拉強度降低.

由圖9可知，當燒結時間一定時，CuCr/CNTs復合材料的硬度和抗拉強度隨燒結溫度的升高先升高而后急劇降低.這是由于升高燒結溫度可以提高原子擴散能力，使材料的致密化過程加快，力學性能變好；當燒結溫度過高時，材料的致密度降低，硬度及抗拉強度降低.

綜上可知，燒結溫度、燒結時間影響CuCr/CNTs復合材料的性能，且燒結溫度對材料致密度的影響比燒結時間顯著.因此，在滿足材料綜合性能優(yōu)異的前提下，選擇提高燒結溫度，縮短燒結時間.因此本試驗選擇的燒結溫度為750 ℃，燒結時間為10 min.

2.5 SPS升溫速率對CuCr/CNTs復合材料的組織性能的影響

SPS升溫速率對CuCr/CNTs復合材料致密度的影響較小，但在分析燒結溫度、燒結時間、燒結壓力的作用趨勢時，均以恰當的升溫速率為前提條件.這是由于材料燒結前是非致密體，粉末顆粒之間有很多孔隙和氣體.燒結時如果升溫速率過快，材料會受熱不均產生溫度梯度，使燒結出的材料的性能不均勻，而且升溫速率過快，材料的表面溫度較高，首先燒結，使燒結體內部存在的孔隙和氣體不能及時排出而受熱膨脹，使致密度降低，性能變差.本試驗選擇SPS升溫速率為80 ℃/min.

3 結 論

本試驗選擇SPS工藝制備CuCr/CNTs復合材料，其燒結溫度、燒結時間、燒結壓力、升溫速率的選擇對復合材料的性能影響很大.

（1） 燒結溫度為750 ℃時，CuCr/CNTs復合材料的組織和性能最好.

（2） 在模具允許的條件下，當燒結壓力為45 MPa時，CuCr/CNTs復合材料的綜合性能最好.

（3） 燒結時間為10 min時，CuCr/CNTs復合材料的致密度、導電率、硬度及抗拉強度最好.

（4） SPS升溫速率對復合材料的致密化的影響較小，但在分析其他條件的影響時都是以合適的升溫速率為前提的，本試驗選擇SPS升溫速率為80 ℃/min.

（5） 試驗得到的較好的SPS工藝是：燒結溫度為750 ℃，燒結時間為10 min，燒結壓力為45 MPa，升溫速率為80 ℃/min.

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