劉姝瑞　譚艷君　霍倩　李文燕　馬佳利

摘要：采用80%的多聚磷酸與98%硫酸、67%硝酸及37%鹽酸的復(fù)配體系處理PBO纖維，結(jié)果其纖維強(qiáng)力大幅下降。用硫酸和硝酸與多聚磷酸復(fù)配后處理PBO纖維，纖維失去服用價(jià)值。選擇多聚磷酸、鹽酸進(jìn)行復(fù)配處理PBO纖維，并采用正交試驗(yàn)分析濃度、處理時(shí)間以及復(fù)配比對(duì)PBO纖維強(qiáng)力的影響。進(jìn)一步測(cè)試?yán)w維的毛細(xì)效應(yīng)，采用掃描電子顯微鏡分析其表面形態(tài)，最終選出能較好保持纖維強(qiáng)力的最適宜的工藝：20%多聚磷酸與25%鹽酸以體積比1：1進(jìn)行復(fù)配，處理時(shí)間4 h。經(jīng)處理后纖維強(qiáng)力保持率為84.01%，纖維表面有輕微刻蝕，毛細(xì)管效應(yīng)有所提升。

關(guān)鍵詞：聚對(duì)苯基苯并二嗯唑纖維；多聚磷酸/鹽酸；復(fù)配體系；纖維強(qiáng)力

聚對(duì)苯基苯并二噁唑（poly-p-phenylenebenzobisoxazole）纖維，簡(jiǎn)稱PBO纖維，最早由美國(guó)空軍材料實(shí)驗(yàn)室因航空航天材料的需要委托Stanford研究所（SRI）為其設(shè)計(jì)和制備。之后，美國(guó)道化學(xué)公司取得授權(quán)，并與日本東洋紡合作進(jìn)行工業(yè)性開(kāi)發(fā)，1995年春，東洋紡開(kāi)始PBO纖維的試生產(chǎn)研究工作，1998年生產(chǎn)能力達(dá)200 t/年，注冊(cè)商品名ZYLON。目前，PB0纖維只有日本東洋紡株式會(huì)社生產(chǎn)，主要作為軍需品，對(duì)歐美和日本銷售，對(duì)中國(guó)禁銷。

PBO纖維主要作為防彈材料在國(guó)防、航空、航天領(lǐng)域應(yīng)用。在復(fù)合材料方面，主要作為增強(qiáng)復(fù)合材料。國(guó)外的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，但由于日本及歐美國(guó)家對(duì)生產(chǎn)PBO纖維的原料以及PBO纖維的技術(shù)封鎖，使得PBO纖維在中國(guó)的應(yīng)用很少。

PBO纖維表面光滑，纖維結(jié)構(gòu)致密，表面呈惰性，不易于后續(xù)整理加工，因此需改善其表面惰性。表面惰性改善的方法主要有等離子體改性、酸改性以及纖維合成過(guò)程中的改性。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的Zhao等，通過(guò)硫酸和甲基磺酸處理PBO纖維，纖維表面粗糙度增加，但纖維強(qiáng)力也會(huì)隨之下降，同時(shí)發(fā)現(xiàn)混酸的處理效果好于單種酸。羅果等采用多聚磷酸/乙醇（體積比1：1）體系對(duì)PBO纖維進(jìn)行表面改性，纖維親水性提高，潤(rùn)濕性增強(qiáng)，但纖維強(qiáng)力有所下降，且單獨(dú)使用多聚磷酸對(duì)纖維損傷較大，混合使用的效果較好。劉丹丹等采用多聚磷酸/乙酸體系并結(jié)合偶聯(lián)劑法處理PBO纖維，發(fā)現(xiàn)纖維親水性大大提高，且比單獨(dú)使用偶聯(lián)劑方法效果好。之后，黨婧等采用多聚磷酸/乙酸改性PBO纖維，發(fā)現(xiàn)纖維表面粗糙度增加，由于纖維發(fā)生溶脹引起纖維直徑增加，親水性增加，表面潤(rùn)濕性改善。以上對(duì)多聚磷酸混合體系處理纖維的探討不夠深入、具體，探討較為籠統(tǒng)，本文主要探討PBO纖維與各強(qiáng)酸之間的復(fù)配，找到復(fù)配體系中對(duì)纖維影響最大的因素，為后續(xù)改性老化提供有效方法。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

PBO纖維，由日本Toyobo公司生產(chǎn)。

試劑：80%多聚磷酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），37%鹽酸（分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司），98%硫酸（分析純，天津市耀化試劑有限公司），69%硝酸（分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，天津市化學(xué)試劑二廠），無(wú)水乙醇（分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：YG（B）0006型電子單纖強(qiáng)力儀（寧波紡織儀器廠），KYKY-2800掃描電子顯微鏡（中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司），JA3003N電子天秤（上海精密科學(xué)儀器有限公司），Y151纖維摩擦系數(shù)儀（常州第二紡織機(jī)械有限公司），A0035電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

用電子天平稱取0.02 g清洗干燥后的PBO短纖維若干份備用；用蒸餾水清洗燒杯、移液管、容量瓶、玻璃棒，然后再用無(wú)水乙醇清洗，放在烘箱中烘干備用；配制2 mol/L氫氧化鈉溶液，用于PBO纖維酸處理后對(duì)PBO的清洗。

1.2.2多聚磷酸/硫酸混合體系對(duì)PBO纖維的處理

在燒杯中用98%的濃硫酸和80%的多聚磷酸復(fù)配多聚磷酸/硫酸混合體系，多聚磷酸/硫酸體積比分別為1：2、1：1、2：1、0：1、1：0；將稱量好的纖維放入復(fù)配溶液中，使纖維完全浸泡在溶液中，并將燒杯置于避光環(huán)境中，處理時(shí)間24 h。

本文中所有體系浴比為600：1（除有所提及以外）。

1.2.3多聚磷酸/硝酸混合體系對(duì)PBO纖維的處理

用69%的硝酸和80%的多聚磷酸復(fù)配多聚磷酸/硝酸混合體系。多聚磷酸/硝酸體積比分別為1：0、1：2、1：1、2：1、0：1，將稱量好的纖維放人復(fù)配溶液中，使纖維完全浸泡在溶液中，并將燒杯置于避光環(huán)境中，處理時(shí)間24 h。

1.2.4多聚磷酸/鹽酸混合體系對(duì)PBO纖維的處理

用37%的鹽酸酸和80%的多聚磷酸復(fù)配多聚磷酸/鹽酸混合體系。多聚磷酸/鹽酸體積比分別為1：0、1：2、1：1、2：1、0：1，將稱量好的纖維放人復(fù)配溶液中，使纖維完全浸泡在溶液中，并將燒杯置于避光環(huán)境中，處理時(shí)間24 h。

1.2.5多聚磷酸/鹽酸復(fù)配體系處理PBO纖維的正交實(shí)驗(yàn)

討論體系復(fù)配比、濃度、處理時(shí)間，按正交實(shí)驗(yàn)方案復(fù)配溶液，放人稱量好的纖維，將體系置于避光環(huán)境處理。

1.4性能測(cè)試

1.4.1單纖維拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)試

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14337-2008（（化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，夾距0.1 mm，定點(diǎn)拉伸速度20 mm/min。每組試樣隨機(jī)選取50根纖維測(cè)試，篩選后求平均值，以PBO纖維原樣的相應(yīng)測(cè)試數(shù)據(jù)作為空白對(duì)比。

1.4.2掃描電子顯微鏡觀察

將導(dǎo)電膠剪成矩形貼于試樣臺(tái)上，再剪取5 mm左右的纖維樣品，取其中一部分（50根左右）盡量分散、平整的鋪在導(dǎo)電膠條上，采用離子濺射對(duì)其進(jìn)行噴金導(dǎo)電處理后放到掃描電鏡上觀察。

1.4.3PBO長(zhǎng)纖維的毛細(xì)管效應(yīng)測(cè)試

由于目前沒(méi)有對(duì)纖維毛效測(cè)試的研究，因此纖維的毛細(xì)效應(yīng)測(cè)試，參考FZ/T 01071-2008《紡織品毛細(xì)效應(yīng)試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，取30 cm長(zhǎng)纖維，平整單層地懸掛在支架上，下端浸入水中，30 min后看記錄液體上升能達(dá)到的高度。

2.結(jié)果與分析

2.1多聚磷酸復(fù)配體系處理PBO纖維

本實(shí)驗(yàn)中，體系復(fù)配時(shí)使用濃度為80%的多聚磷酸，濃度為69%的硝酸，濃度為98%的硫酸和濃度37%的鹽酸。

2.1.1多聚磷酸/硫酸復(fù)配體系處理PBO纖維

圖1為多聚磷酸/硫酸復(fù)配體系處理PBO纖維的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖1可以看到，當(dāng)只有硫酸作用時(shí)，纖維強(qiáng)力為0，幾乎溶解；隨著多聚磷酸體積比占比的增大，纖維強(qiáng)力損失逐漸減小，但只要體系中有硫酸存在，處理后的纖維強(qiáng)力均在6 cN以下。說(shuō)明在多聚磷酸/硫酸復(fù)配體系中，對(duì)PBO纖維強(qiáng)力影響最大的是硫酸溶液，多聚磷酸相對(duì)溫和。

2.1.2多聚磷酸/硝酸復(fù)配體系處理PBO纖維

多聚磷酸/硝酸混合體系，經(jīng)24 h處理后，測(cè)試其強(qiáng)力，均無(wú)法測(cè)出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。說(shuō)明多聚磷酸/硝酸復(fù)配體系對(duì)纖維強(qiáng)力影響極大，作用十分強(qiáng)烈，所以不宜用來(lái)對(duì)PBO纖維進(jìn)行表面改性處理。

2.1.3多聚磷酸/鹽酸復(fù)配體系處理PBO纖維

由圖2所示，發(fā)現(xiàn)，隨著多聚磷酸/鹽酸體積比中多聚磷酸占比增大，纖維強(qiáng)力損失逐漸減小。只有鹽酸作用時(shí)，纖維強(qiáng)力為11.9 cN。多聚磷酸/鹽酸的復(fù)配體系處理后，PBO纖維強(qiáng)力介于多聚磷酸和鹽酸單獨(dú)處理PBO纖維強(qiáng)力之間。由圖2中可以看出，隨著鹽酸濃度的減少、多聚磷酸濃度的增加，纖維強(qiáng)力提高，說(shuō)明在多聚磷酸/鹽酸二者的復(fù)配體系中，使纖維強(qiáng)力降低的因素主要是鹽酸，多聚磷酸相對(duì)較為溫和。

通過(guò)圖1、圖2的比較，可以看到在這3種復(fù)配體系中，多聚磷酸/硝酸處理PBO纖維強(qiáng)力損傷最大，強(qiáng)力根本無(wú)法測(cè)出，纖維幾乎溶解；多聚磷酸/硫酸處理PBO纖維，強(qiáng)力損傷較大，處理24 h后強(qiáng)力均在6 cN以下，幾乎不具備使用價(jià)值；多聚磷酸/鹽酸處理PBO纖維，強(qiáng)力損傷較小，處理24 h后，強(qiáng)力仍可保持在12 cN以上。說(shuō)明多聚磷酸/鹽酸對(duì)PBO纖維處理影響較小，是最適于對(duì)PBO纖維進(jìn)行處理的復(fù)配體系。

2.2多聚磷酸/鹽酸復(fù)配體系處理PBO纖維的正交實(shí)驗(yàn)

2.2.1正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中筆者發(fā)現(xiàn)，多聚磷酸/鹽酸復(fù)配體系處理PBO纖維強(qiáng)力損傷相對(duì)較小，同時(shí)二者濃度、復(fù)配比以及處理時(shí)間均對(duì)纖維強(qiáng)力有影響，而處理時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。基于以上幾點(diǎn)，正交實(shí)驗(yàn)選取了表1中4個(gè)影響因素，確定3個(gè)因素水平。測(cè)試指標(biāo)為單纖維強(qiáng)力。

2.2.2正交實(shí)驗(yàn)分析

列出正交實(shí)驗(yàn)表，并按試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)處理后的PBO纖維單纖強(qiáng)力進(jìn)行極差分析，從而分析出最佳方案和影響因素，正交實(shí)驗(yàn)表及極差分析見(jiàn)表2。

如表2所示，對(duì)強(qiáng)力進(jìn)行極差分析，可發(fā)現(xiàn)影響PBO纖維因素的主次順序?yàn)椋築>D>C>A，說(shuō)明在整個(gè)復(fù)配體系中所有影響因素里處理時(shí)間對(duì)纖維強(qiáng)力的影響最大，其次是HCl濃度，次之是多聚磷酸的濃度，對(duì)纖維強(qiáng)力的影響最小的是多聚磷酸和鹽酸的復(fù)配比。同時(shí)體積比的極差小于1，遠(yuǎn)小于其他3個(gè)因素的極差，說(shuō)明在所有影響因素里，體積比影響相對(duì)較小。

影響強(qiáng)力下降的主因素為處理時(shí)間，通過(guò)均值分析發(fā)現(xiàn)，處理時(shí)間越短強(qiáng)力保持率越大，處理時(shí)間越長(zhǎng)強(qiáng)力保持率越低?？疾禧}酸濃度，可發(fā)現(xiàn)鹽酸濃度適度時(shí)，對(duì)纖維強(qiáng)力影響較??；鹽酸濃度較大為25%時(shí)，纖維強(qiáng)力下降確實(shí)較大，因此鹽酸濃度不宜太高；而鹽酸濃度為15%和25%時(shí)，二者對(duì)纖維強(qiáng)力損傷區(qū)別不大，只有0.912 cN的差距。再就多聚磷酸濃度的影響，多聚磷酸20%時(shí)強(qiáng)力最大，其次是濃度60%，而纖維強(qiáng)力損傷最大的是40%的多聚磷酸，因此在與鹽酸的復(fù)配比中，最好使用多聚磷酸濃度在20%左右。復(fù)配比的變化對(duì)體系處理PBO纖維強(qiáng)力的改變影響較小，但復(fù)配比為1：1時(shí)，強(qiáng)力損傷最小，因此優(yōu)選復(fù)配比為1：1的體系處理PBO纖維。

選取各因素效應(yīng)值較大的那個(gè)水平，即A1B1C1D2作為最佳方案。復(fù)配比1：1、處理時(shí)間4 h、多聚磷酸濃度20%、鹽酸濃度25%。此時(shí)最優(yōu)方案的強(qiáng)力經(jīng)估計(jì)為29.32 cN，強(qiáng)力保持率為84.01%，適合后續(xù)操作。

2.3纖維毛效測(cè)試分析

將原纖（O#）與最佳方案處理的PBO纖維（2#，A1B1C1D2），以及正交實(shí)驗(yàn)中第一組強(qiáng)力最大的纖維（1#，A1B1C1D1）試驗(yàn)進(jìn)行毛效測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示：

從圖3可以看出，未處理的PBO纖維毛效僅為1.7 mm，幾乎沒(méi)有毛效；按照A1B1C1D1（1#）方案處理的PBO纖維，毛效大幅提高，達(dá)到16.6 mm，通過(guò)最佳工藝處理的PBO纖維2#，毛效達(dá)到21.4 mm，比1#方案強(qiáng)力高出5 mm。說(shuō)明經(jīng)復(fù)配體系處理后，纖維毛效提高，鹽酸濃度的適當(dāng)提高，可提高纖維的毛效。

2.4PBO纖維表面形態(tài)分析

由圖4纖維的電鏡圖可知，PBO原纖表面光滑，經(jīng)處理，表面發(fā)生不同程度的變化。經(jīng)80%多聚磷酸/98%硫酸（體積比1：2）處理24 h，纖維損傷嚴(yán)重，部分纖維已成殘?jiān)唤?jīng)80%多聚磷酸/69%硝酸（體積比1：1）處理24 h，纖維幾乎溶解，經(jīng)干燥后，纖維黏在一起，已經(jīng)失去了纖維的性能。經(jīng)80%多聚磷酸/37%鹽酸（體積比1：2）處理24 h后，纖維表層凹槽增多，溝壑增多，變粗糙，同時(shí)纖維表層剝落嚴(yán)重，有纖維結(jié)的存在，這些都是纖維強(qiáng)力下降的原因，說(shuō)明纖維經(jīng)此處理，強(qiáng)力損傷較大。

比較1#電鏡圖和2#電鏡圖發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1#工藝處理的PBO纖維，纖維表面有較多溝壑產(chǎn)生，這些溝壑細(xì)、淺，對(duì)纖維損傷不大，只是表面的輕微刻蝕（這是毛效增加的主要原因）。經(jīng)2#工藝處理的PBO纖維，表面粗糙，可以看到纖維表層依然有些許脫落，少量溝壑，纖維表層的脫落使其表面變得粗糙（是造成毛效增加比1#毛效更好的原因），同時(shí)由于纖維表層溝壑較1#少，說(shuō)明纖維表層損傷小，使得強(qiáng)力比1的好。

通過(guò)PBO纖維的掃描電鏡圖，可以看到適合對(duì)PBO纖維進(jìn)行處理的工藝，仍然是2#工藝，即多聚磷酸/鹽酸復(fù)配比1：1、處理時(shí)間4 h、多聚磷酸濃度20%、鹽酸濃度25%。

3.結(jié)論

a）80%多聚磷酸/98%硫酸復(fù)配體系處理PBO纖維，纖維強(qiáng)力損傷較大，強(qiáng)力介于硫酸和多聚磷酸單種酸處理的之間，硫酸占比越高，強(qiáng)力損傷越大。

b）80%多聚磷酸/67%硝酸復(fù)配體系處理PBO纖維后，纖維幾乎變成殘?jiān)?，有些幾乎溶解，?qiáng)力損傷太大以致無(wú)法測(cè)出。

c）80%多聚磷酸/37%鹽酸復(fù)配體系處理PBO纖維，強(qiáng)力損傷是三種復(fù)配體系中最溫和的，強(qiáng)力介于兩種酸單獨(dú)處理之間，且均在11 cN以上，鹽酸占比越大，強(qiáng)力損傷也越大。

d）經(jīng)多聚磷酸/鹽酸復(fù)配體系處理后的PBO纖維，毛效增加，強(qiáng)力下降，且纖維表面有一定刻蝕，最終確定出強(qiáng)力損傷小、毛效較好，且纖維表面有一定刻蝕的處理工藝：即多聚磷酸濃度20%、鹽酸濃度25%、多聚磷酸/鹽酸復(fù)配比1：1、處理時(shí)間4 h。