李海明　董旺泉　李娜

摘要：以天津?yàn)I海地區(qū)3種含水介質(zhì)粉砂、細(xì)砂、粉土為研究對象，采用室內(nèi)試驗(yàn)研究當(dāng)有銨氮存在時，濱海含水介質(zhì)膠體的釋放濃度、粒徑和Zeta電位的變化情況，探討了銨氮對濱海地區(qū)含水介質(zhì)膠體釋放的影響。結(jié)果表明：存在一個臨界銨氮濃度值，將3種含水介質(zhì)釋放膠體的濃度、粒徑和Zeta電位變化分為“降低”和“平穩(wěn)”兩個階段，而且3種含水介質(zhì)的臨界銨氮濃度值都為70mg/L；當(dāng)水溶液銨氮濃度小于臨界濃度時，隨銨氮濃度增大釋放的膠體濃度、粒徑和Zeta電位都呈減小趨勢，大于臨界濃度時，水溶液中銨氮濃度變化對含水介質(zhì)膠體濃度、粒徑和Zeta電位的影響很小；臨界濃度的出現(xiàn)主要是由膠體體系中引力和斥力進(jìn)入平衡狀態(tài)時銨氮的濃度決定的；DLVO理論、雙電層理論等很好地揭示了含水介質(zhì)釋放的膠體濃度、粒徑和電位的變化規(guī)律。

關(guān)鍵詞：含水介質(zhì)；銨氮；膠體釋放；臨界濃度

土壤中存在大量可移動膠體，這些膠體顆粒大部分是因母質(zhì)顆粒的釋放和分離而產(chǎn)生的。由于膠體的比表面積大，其值可達(dá)300 m2/g，并且污染物對膠體比對固相基質(zhì)表面有更高的親和性，因此污染物更容易吸附于膠體表面。土壤中存在大量膠體能夠在水流帶動下遷移一定距離，由于在土壤孔隙流動的水中含有氣泡，氣泡會阻擋水的總體運(yùn)移，而膠體會沿著已有的水膜遷移，因此移動的膠體顆粒在土壤孑L隙中的遷移速度快于水流速度，污染物以膠體為載體時，運(yùn)移速度會明顯不同。膠體的生成、遷移影響污染物在包氣帶中的遷移。研究表明，土壤膠體在一定條件下可以影響多環(huán)芳烴（PAHs）、放射性物質(zhì)、農(nóng)藥、重金屬等污染物在土壤中的遷移。銨氮是地下水中重要的污染物之一，自然條件下，地下水中銨氮含量很低，但某些受污染的地下水中銨氮含量可高達(dá)數(shù)百到數(shù)千毫克每升，嚴(yán)重影響地下水水質(zhì)。近10 a，中國通遼地區(qū)地下水中銨氮均有檢出，總超標(biāo)率在78%以上，監(jiān)測值為0-4.78 mg/L；歐洲愛沙尼亞西北部，80個監(jiān)測井的地下水中銨氮濃度最大值為1.40 mg/L；美國愛荷華州南部部分水井銨氮濃度超過0.78 mg/L。地下水土系統(tǒng)中的銨氮主要是人類活動將大量氮素輸入到包氣帶系統(tǒng)中，并隨降水等各種淋溶入滲過程遷移至地下水中。

目前，有關(guān)學(xué)者在土壤膠體對銨氮行為的影響方面投入了大量研究。王博等采用室內(nèi)土柱試驗(yàn)研究了土壤膠體濃度對銨氮遷移的影響，研究表明膠體對銨氮的遷移的影響存在一個臨界濃度，臨界濃度之前膠體對銨氮的遷移起促進(jìn)作用，超過臨界濃度后膠體對銨氮的遷移起阻滯作用；溫小樂等研究得出，大量有機(jī)物質(zhì)及金屬離子共存時，土壤膠體吸附銨氮的能力會下降；謝鵬等研究得出，土壤膠體對NH的結(jié)合能力為：黃棕壤>黑土、螻土>紅壤>磚紅壤，而土壤膠體對NH的解吸率順序與此相反；李群等采用室內(nèi)土柱試驗(yàn)研究了不同酸堿條件下天然黏土膠體對銨氮遷移的影響，得出在酸性條件下，含水介質(zhì)對含膠體銨氮的阻滯作用大于無膠體的，堿性條件下相反。這些研究從膠體對銨氮行為影響方面進(jìn)行了分析，但銨氮對膠體行為的影響作用方面的研究較少。本文以天津?yàn)I海地區(qū)3種含水介質(zhì)為研究對象，采用室內(nèi)試驗(yàn)，通過含水介質(zhì)釋放的膠體濃度、粒徑和電位的變化，探討銨氮對濱海地區(qū)含水介質(zhì)釋放的影響。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

天津?yàn)I海地區(qū)受沉積環(huán)境影響，含水介質(zhì)以鹽分和膠體含量高、堿性大為主要特征，含水層顆粒以細(xì)砂和粉砂為主。試驗(yàn)用土取白天津?yàn)I海地區(qū)天然細(xì)砂、粉砂和粉土。土樣經(jīng)風(fēng)干、碾碎后過60目篩備用。采用篩分法分析土樣粒徑分布，并分析土樣容重、密度和孔隙度，含水介質(zhì)粒徑分布和主要特征見表1。

1.2試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取8份過篩后的含水介質(zhì)10 g，分別放入8個250 mL的三角瓶中，依次加入濃度為5、10、20、40、70、100、150、200 mg/L的NH4Cl溶液100 mL。將三角瓶放入恒溫振蕩器上振蕩24 h后靜置3-5 min，迅速取10 mL上清液，測量膠體濁度、粒徑、電位以及溶液中銨氮含量。采用濁度計（LP 2000-11）測量濁度，根據(jù)濁度與膠體濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線計算水樣中膠體的含量。細(xì)砂、粉砂和粉土膠體濃度與濁度的關(guān)系曲線見圖1。銨氮含量采用納氏試劑分光光度法測量。膠體粒徑和電位采用馬爾文激光粒度儀（zetasizer Nano-ZS90）測量。馬爾文激光粒度儀測量膠體粒徑采用動態(tài)光散射法，Zeta電位測量采用電泳光散射法；單分散系樣品誤差為±2%，可重復(fù)性誤差為±2%，采用633 nm“紅色”激光器，溫度控制為25℃。

2結(jié)果與討論

2.1含水介質(zhì)膠體釋放特征

細(xì)砂、粉砂和粉土在不同銨氮濃度的水溶液作用下膠體濃度變化情況見圖2。當(dāng)含水介質(zhì)中不含銨氮時，細(xì)砂、粉砂和粉土釋放的膠體濃度分別為18.51、2.84、2.50 g/L；水溶液銨氮濃度為70 mg/L時，細(xì)砂、粉砂和粉土釋放的膠體濃度分別下降至4.79、1.44、0.71 g/L，膠體釋放量依次減少了74.1%、49.5%、71.6%；水溶液銨氮濃度大于70 mg/L后，細(xì)砂、粉砂和粉土釋放的膠體濃度的平均值分別為4.70、1.38、0.68g/L。由圖2可以看出，水溶液銨氮濃度從0增長到70 mg/L時，3種含水介質(zhì)釋放的膠體濃度明顯降低；而銨氮濃度高于70 mg/L時，3種含水介質(zhì)釋放膠體濃度相對平穩(wěn)。因此銨氮濃度為70 mg/L的水溶液是銨氮影響3種含水介質(zhì)膠體釋放的臨界濃度。隨著水溶液中銨氮含量的增加，含水介質(zhì)釋放的膠體濃度變化可分為“降低”階段和“平穩(wěn)”階段?！敖档汀彪A段又可分為兩個階段：前一階段膠體濃度降低較快，在0-10 mg/L的銨氮溶液作用下，膠體釋放濃度曲線幾乎呈直線下降；后一階段濃度降低相對緩慢，在10-70 mg/L的銨氮溶液作用下，膠體釋放濃度變化相對緩慢。

綜合3種含水介質(zhì)釋放的膠體濃度變化情況可知，釋放膠體量從大到小順序?yàn)榧?xì)砂>粉砂>粉土，細(xì)砂膠體釋放量遠(yuǎn)高于其余兩種含水介質(zhì)的。粉土和粉砂在無銨氮條件下膠體釋放量相近。但隨著銨氮濃度的增加，這兩種含水介質(zhì)的膠體釋放量也表現(xiàn)出明顯的不同。隨著銨氮濃度的增大，通過膠體釋放量減少百分?jǐn)?shù)可以看出，細(xì)砂釋放的膠體濃度減小程度最大，其次是粉土，粉砂最小。水溶液中銨氮的存在對細(xì)砂和粉土膠體釋放的影響相近，對粉砂的影響相對較小。

2.2含水介質(zhì)釋放的膠體粒徑變化規(guī)律

含水介質(zhì)釋放的膠體粒徑隨水溶液銨氮濃度變化曲線見圖3。膠體體系多為分散的，即膠粒大小的分布是不均勻的，因此由馬爾文激光粒度儀測得的膠體粒徑為范圍值，圖3中膠體粒徑為平均粒徑。在“降低”階段，銨氮濃度為0 mg/L時，細(xì)砂、粉砂和粉土釋放的膠體粒徑分別為2.8、3.1、3.5 um，到臨界銨氮濃度70 mg/L時，對應(yīng)細(xì)砂、粉砂和粉土釋放的膠體粒徑分別為2.2、2.1、2.0um，3種含水介質(zhì)粒徑從開始到臨界濃度分別減小了0.6、1.0、1.5 um，此時釋放的3種膠體粒徑大小相近。在“平穩(wěn)”階段，銨氮濃度為70-100 mg/L時，3種含水介質(zhì)釋放的膠體粒徑基本在2，2um上下，其中細(xì)砂和粉砂的粒徑變化相似度較大。在銨氮濃度為150-200 mg/L時，3種含水介質(zhì)的粒徑大小差值在0.1um之內(nèi)，3種含水介質(zhì)膠體粒徑為2.2-2.3um，在整個“平穩(wěn)”階段，3種含水介質(zhì)的粒徑變化在0.3um之內(nèi)。

綜合分析，3種含水介質(zhì)的膠體粒徑隨著銨氮濃度的增大總體表現(xiàn)為減小趨勢，在“降低”階段粒徑變化較為明顯，“平穩(wěn)”階段粒徑變化相對穩(wěn)定。水溶液銨氮濃度為0 mg/L時，細(xì)砂、粉砂和粉土釋放的膠體粒徑依次增大，此時3種含水介質(zhì)釋放膠體粒徑差值在0，7um之內(nèi)。隨著水溶液銨氮濃度增大到70 mg/L的臨界濃度值，粉土釋放的膠體粒徑迅速減小到2，0um上下，相同銨氮濃度條件下，粉土膠體粒徑相對最小，而細(xì)砂和粉砂膠體粒徑的變化較為相近。隨著溶液中銨氮濃度的增大，3種含水介質(zhì)釋放的膠體粒徑大小逐漸接近。

2.3含水介質(zhì)釋放的膠體電位變化規(guī)律

含水介質(zhì)釋放的膠體電位隨水溶液銨氮為濃度的變化規(guī)律見圖4，其中Zeta電位為“-”代表電位的屬性為負(fù)，數(shù)值代表電勢強(qiáng)度。含水介質(zhì)釋放的膠體顆粒均帶負(fù)電，隨著水溶液銨氮濃度的增大，含水介質(zhì)釋放的膠體Zeta電位先減小后趨于穩(wěn)定。在“降低”階段（銨氮濃度為0-70 mg/L），水溶液銨氮濃度為0 mg/L時，細(xì)砂、粉砂和粉土釋放的膠體Zeta電位分別為-24.3、-19.7、-24.3 mV，到臨界銨氮濃度70 mg/L時，細(xì)砂、粉砂和粉土釋放的膠體Zeta電位分別為-16.7、-16.7、-21.6 mV，依次下降了-7.6、-3.0、-2.7 mV。在“平穩(wěn)”階段（銨氮濃度為70-200 mg/L），細(xì)砂、粉砂和粉土釋放的膠體Zeta電位平均值分別為-16.2、-16.5、-21.5 mV，膠體Zeta電位隨水溶液銨氮濃度變化很小，因此70 mg/L的銨氮濃度也可以看作是3種含水介質(zhì)釋放膠體Zeta電位的臨界濃度。小于臨界濃度時，膠體電位隨水溶液銨氮濃度的增大總體表現(xiàn)出減小趨勢；大于臨界濃度時，膠體Zeta電位趨于穩(wěn)定。

整個試驗(yàn)過程中，細(xì)砂、粉砂和粉土釋放的膠體Zeta電位的平均值分別為-18.0、-18.2、-22.5 mV，可見細(xì)砂和粉砂膠體的Zeta電位較為相近，而且這兩種膠體的Zeta電位在銨氮濃度大于20 mg/L之后的變化情況相近。粉土膠體的Zeta電位變化相對緩和，而且比細(xì)砂和粉砂的電位值高，但三者的變化趨勢相近。

2.4銨氮對含水介質(zhì)膠體釋放的機(jī)制探討

膠體存在化學(xué)條件的改變會影響其釋放和沉積，當(dāng)膠體存在化學(xué)環(huán)境的離子強(qiáng)度增大時膠體的沉積作用增大，離子強(qiáng)度減小時膠體的釋放作用增大。離子強(qiáng)度能對膠體釋放和沉積造成影響，原因是其改變了膠體受到的范德華引力和雙電層斥力的相互作用。膠體穩(wěn)定性的經(jīng)典理論（DLVO理論）可以解釋這一現(xiàn)象，膠粒之間同時存在斥力勢能和引力勢能，膠體的穩(wěn)定性取決于兩種勢能的大小關(guān)系。若兩個膠團(tuán)的反離子擴(kuò)散層之間未發(fā)生重疊，則兩者之間不存在斥力作用，只存在范德華引力，總位能是負(fù)值；若兩個膠團(tuán)的反離子擴(kuò)散層存在重疊，則膠團(tuán)之間產(chǎn)生斥力，隨著重疊范圍的擴(kuò)大，兩個膠團(tuán)之間的距離逐漸變小，斥力作用逐漸增大，總位能為正值。當(dāng)加入銨氮時，對膠體之間的引力勢能影響不大，但對斥力勢能影響十分顯著，電解質(zhì)的加入將導(dǎo)致膠體體系的總勢能發(fā)生很大變化，從而影響其穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出沉積和釋放現(xiàn)象。

含水介質(zhì)在沒有銨氮條件下所釋放的膠體Zeta電位較大，這就意味著其靜電斥力較大，所以膠體之間接觸和碰撞的機(jī)會相對較小，膠體在水環(huán)境中做布朗運(yùn)動，并且在一定時間內(nèi)可以穩(wěn)定地分散于水中。當(dāng)有銨氮加入時，含水介質(zhì)膠體帶負(fù)電，吸附的銨根離子會壓縮膠體的雙電層，進(jìn)而降低了膠體之間的斥力作用，在范德華引力的作用下，膠體顆粒之間更容易靠近、碰撞而產(chǎn)生沉積。隨著銨氮濃度的增大，銨根離子對膠體的壓縮雙電層作用和吸附電中和作用增大，使膠體顆粒的Zeta電位、粒徑和膠體顆粒之間的斥力變小，在范德華引力作用下部分膠體顆粒碰撞后發(fā)生沉積，所以膠體在水溶液環(huán)境中的釋放濃度變小。當(dāng)銨氮濃度增大到一定程度時，膠體顆粒的雙電層厚度與銨根離子的作用達(dá)到一個穩(wěn)定狀態(tài)，此時膠體Zeta電位、粒徑的變化相對平穩(wěn)，含水介質(zhì)膠體所受的斥力和引力達(dá)到平衡，膠體的釋放和沉積處于平衡狀態(tài)，所以水溶液中銨氮達(dá)到臨界濃度后，含水介質(zhì)膠體濃度、粒徑和Zeta電位維持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)。水溶液銨氮濃度小于臨界濃度時，隨銨氮濃度增大，釋放的膠體濃度、粒徑和電位呈減小趨勢；大于臨界濃度時，水溶液中銨氮濃度變化對含水介質(zhì)膠體濃度、粒徑和Zeta電位的影響很小。

3結(jié)論

銨氮會抑制土壤含水介質(zhì)膠體的釋放，與細(xì)砂和粉土含水介質(zhì)相比，銨氮對粉砂膠體釋放的影響更??；與粉砂、粉土含水介質(zhì)相比，細(xì)砂含水介質(zhì)的膠體釋放量更多。存在一個臨界銨氮濃度值，將3種含水介質(zhì)釋放膠體的濃度、粒徑和Zeta電位變化分為“降低”和“平穩(wěn)”兩個階段，而且3種含水介質(zhì)的臨界銨氮濃度都為70 mg/L。臨界濃度的出現(xiàn)主要是膠體體系中引力和斥力進(jìn)入平衡狀態(tài)時銨氮的濃度決定的。在“平穩(wěn)”階段，3種含水介質(zhì)釋放的膠體粒徑逐漸接近，但細(xì)砂與其他含水介質(zhì)相比釋放膠體濃度有很大差別，粉土與其他含水介質(zhì)相比釋放膠體Zeta電位有很大差別。