何平 曹鵬 朱凰榕 趙秋香

摘要[目的]研究新型改性蒙脫石材料（巰基土）對(duì)土壤中Cu的鈍化修復(fù)效果。[方法]以巰基土作為鈍化劑，通過(guò)小白菜盆栽修復(fù)試驗(yàn)和田間修復(fù)示范試驗(yàn)，研究巰基土對(duì)Cu污染土壤的鈍化修復(fù)效果。[結(jié)果]對(duì)于盆栽試驗(yàn)，添加適當(dāng)比例的巰基土可顯著降低小白菜植株Cu累積量，當(dāng)添加量為1.0%時(shí)，Cu污染土上小白菜植株Cu累積量相比CK可降低44%；對(duì)于田間示范修復(fù)試驗(yàn)，添加0.2%和0.5%的巰基土相比CK可分別降低小白菜植株Cu累積系數(shù)達(dá)22.5%和17.0%，其鈍化效果明顯優(yōu)于未經(jīng)改性的鈉化蒙脫石材料（鈉化土）。[結(jié)論]該研究可為土壤Cu污染治理修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞土壤；銅；改性蒙脫石材料；鈍化

中圖分類(lèi)號(hào)X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2017）16-0054-03

Passivation Effect of Modified Montmorillonite Material on CuContaminated Soils

HE Ping，CAO Peng，ZHU Huangrong，ZHAO Qiuxiang*（Guangdong Province Research Center for Geoanalysis，Guangzhou，Guangdong 510080）

Abstract[Objective]To study the passivation effect of modified montmorillonite material（sulfhydryl soil） on Cucontaminated soils.[Method]Sulfhydryl soil was used as a passivation agent，and the immobilization effect of it on reducing Cu uptake by Brassica campestris L.was researched by pot experiment and field experiment.[Result]The results showed that the addition of an appropriate proportion of sulfhydryl soil could significantly reduce the accumulation of Cu by Brassica campestris L.for pot experiments，and the accumulation of Cu could decrease by 44% compared with the control when the addition reached to 1% in polluted soils.For the field experiment，the addition of 0.2% and 0.5% sulfhydryl soil could reduce the Cu accumulation coefficient of Brassica campestris L.by 22.5% and 17.0% respectively compare with the control，and the passivation effect was much better than that of unmodified Namontmorillonite.[Conclusion]The study can provide scientific basis for remediation and remediation of soil Cu pollution.

Key wordsSoil；Copper；Modified montmorillonite material；Passivation

近年來(lái)，由于礦產(chǎn)資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)[1-2]，冶金[3-4]、電鍍、金屬加工企業(yè)的發(fā)展[5-7]，以及化工企業(yè)的出現(xiàn)[8-9]，使得越來(lái)越多的重金屬超標(biāo)工業(yè)污染物被排放到自然界中，造成我國(guó)一些地方的土壤受到極為嚴(yán)重的重金屬污染，并通過(guò)與人類(lèi)的直接接觸，與水、大氣的交換以及通過(guò)糧食等直接或間接地對(duì)人類(lèi)的健康產(chǎn)生了極大的威脅[10-14]。據(jù)調(diào)查，我國(guó)受重金屬污染的耕地近2 000萬(wàn)hm2，約占總耕地面積的1/5，污染面積巨大，且每年因重金屬污染造成糧食減產(chǎn)約100億kg，重金屬污染物超標(biāo)糧食120億kg[15]，由重金屬污染誘發(fā)的癌癥患者數(shù)量也呈不斷上升趨勢(shì)。因此，如何進(jìn)行土壤重金屬污染防治引起了我國(guó)的重視和社會(huì)的廣泛關(guān)注。

Cu是造成當(dāng)前我國(guó)土壤重金屬污染的重要污染物之一，其廣泛存在于采礦和電鍍行業(yè)的工業(yè)廢水中，尤其是近年來(lái)與電子行業(yè)密切相關(guān)的PCB行業(yè)的爆發(fā)式發(fā)展，產(chǎn)生了大量含Cu工業(yè)廢水，這些廢水的任意排放造成許多地區(qū)農(nóng)業(yè)灌溉水中Cu含量超標(biāo)，進(jìn)而導(dǎo)致耕地和糧食作物Cu超標(biāo)[16-19]。Cu是生物體生長(zhǎng)的必需微量元素，但是長(zhǎng)期攝入過(guò)量的Cu會(huì)對(duì)生物體造成嚴(yán)重毒害，其在生物體內(nèi)會(huì)隨食物鏈而累積。過(guò)量的Cu會(huì)抑制生物體對(duì)其他營(yíng)養(yǎng)元素的吸收，并產(chǎn)生對(duì)細(xì)胞有巨大毒害作用的活性氧自由基，影響生物的健康生長(zhǎng)，甚至導(dǎo)致生物體死亡[20-21]。目前，土壤重金屬化學(xué)鈍化技術(shù)是治理土壤重金屬污染的有效途徑[22-24]，具有高效、快速、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，從而降低其在土壤中的有效濃度，減少植物對(duì)重金屬的吸收富集。

筆者利用合成的一種富含巰基的新型改性蒙脫石材料[25]（簡(jiǎn)稱“巰基土”）作為鈍化劑處理受Cu污染嚴(yán)重的土壤，通過(guò)檢測(cè)盆栽小白菜對(duì)Cu的累積量來(lái)研究巰基土對(duì)土壤中Cu的鈍化效果，并進(jìn)一步通過(guò)開(kāi)展田間示范修復(fù)試驗(yàn)，研究巰基土對(duì)野外農(nóng)田的修復(fù)應(yīng)用效果，旨在為我國(guó)在土壤Cu污染治理修復(fù)技術(shù)提供參考。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

1.1.1修復(fù)材料。

以合成的巰基土及未經(jīng)改性的鈉化蒙脫石材料（簡(jiǎn)稱“鈉化土”）作為修復(fù)材料。鈉化土

購(gòu)自廣東省飛來(lái)峰非金屬礦物材料有限公司，其含量為90%，pH為9.61（水∶鈉化蒙脫石=10∶1）；巰基土由購(gòu)買(mǎi)的鈉化蒙脫石材料經(jīng)3-巰丙基三甲氧基硅烷試劑改性制備合成[26]，pH為6.00（水∶新型改性蒙脫石=10∶1）。

1.1.2供試盆栽土壤。供試盆栽土壤取自廣東某地受Cu污染的水稻農(nóng)田表層土壤（0～20 cm），去除巖石和生物殘?bào)w，經(jīng)自然風(fēng)干后磨細(xì)，過(guò)6 mm篩，混勻，備用。該土壤類(lèi)型為壤土，平均粒度0.009。土壤pH的測(cè)定采用電位法，水土比為1∶2.5，用Sartorius PB-10型pH計(jì)進(jìn)行測(cè)量；土壤Cu的總含量采用ICP-OES進(jìn)行測(cè)定；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀-稀釋熱法測(cè)定；總氮采用半微量凱氏定氮法測(cè)定；總磷采用HClO4-H2SO4法進(jìn)行測(cè)定；總鉀采用NaOH溶解，火焰光度法進(jìn)行測(cè)定；陽(yáng)離子交換量（CEC）采用NaOAc法進(jìn)行測(cè)定。土壤基本理化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果：總Cu含量227.15 mg/kg，有機(jī)質(zhì)4.65%，總氮0.26%、總磷0.12%、總鉀1.90%，CEC 8.45 cmol/kg，pH 4.78。根據(jù)國(guó)家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995），該污染土屬于Cu重度污染土壤。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1盆栽試驗(yàn)。

分別稱取2.5 kg污染土壤，將巰基土分別按0.1%、0.5%、1.0%、2.0%添加到污染土壤中，充分混勻后添入相應(yīng)花盆中。每處理設(shè)3個(gè)平行，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照（不添加任何修復(fù)材料，CK）。共15盆，并同時(shí)從花盆底盤(pán)澆水，至花盆表面土壤剛好濕潤(rùn)，平衡3～4 d。

取育苗塑料箱，將育苗基質(zhì)平鋪于塑料箱底部，加水濕潤(rùn)，將小白菜種子（葵扇黑葉白菜）撒于基質(zhì)表面，保持土壤水分，于30 ℃恒溫培養(yǎng)3 d后進(jìn)行移栽，每盆移栽5株，菜苗生長(zhǎng)前7 d不足5株的盆栽補(bǔ)苗至5株，菜苗生長(zhǎng)至第25天間苗至每盆3株。每天在花盆底部托盤(pán)補(bǔ)充適量水分。

盆栽小白菜生長(zhǎng)44 d后收獲，收集小白菜的地上可食用部分（包括莖、葉），用去離子水洗凈表面，置于通風(fēng)陰涼處晾干，切碎后加液氮冷凍，并用瑪瑙研缽研磨成粉，制備成莖、葉混合樣品，待測(cè)。

1.2.2田間修復(fù)試驗(yàn)。

以盆栽試驗(yàn)?zāi)M修復(fù)試驗(yàn)為基礎(chǔ)，選定受污染農(nóng)田開(kāi)展田間示范修復(fù)研究。以廣東某地示范農(nóng)田為試驗(yàn)地，分為5個(gè)小區(qū)，每個(gè)小區(qū)長(zhǎng)5 m，寬3 m，面積為15 m2，然后修葺小區(qū)后施加底肥，每小區(qū)底肥（按每小區(qū)施加總量的70%施入）施加尿素0.315 kg、過(guò)磷酸鈣0.922 kg、氯化鉀0.232 kg，整平后曬地7 d，接著對(duì)各小區(qū)分別施入0.2%、0.5%的巰基土和0.2%、0.5%的鈉化土，并混合均勻，具體施入方式見(jiàn)表1。然后種植小白菜，待小白菜生長(zhǎng)至5～6片葉時(shí)進(jìn)行間苗，并每隔10 d進(jìn)行葉面施肥，每小區(qū)每次施肥量為尿素0.5～0.6 kg，過(guò)磷酸鈣1.4～1.5 kg，氯化鉀0.3～0.4 kg，加水200 L稀釋后用噴霧器施加（傍晚時(shí)候施加），共分4次施入。小白菜收獲后采集小白菜的地上可食用部分（包括莖、葉）進(jìn)行Cu含量的分析測(cè)定。

1.3測(cè)定方法

1.3.1土壤樣品的測(cè)定。分別稱取2.5 g土壤于聚四氟乙烯坩堝中，加入一定比例的HNO3-HCl-HF-HClO4在高溫電熱板上進(jìn)行溶樣，冷卻后定容、搖勻并采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定土樣中的Cu含量。

1.3.2植物樣品的測(cè)定。分別稱取待測(cè)的小白菜鮮樣樣品2 g于微波消解罐中，同時(shí)分別加入H2O2 2 mL，色譜純濃HNO3 5 mL，密封好后至于微波消解儀（美國(guó)，Ethos1）中進(jìn)行微波消解2 h，待完成后冷卻，轉(zhuǎn)移至比色管，定容，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，NexION 300X）測(cè)定植物樣品中Cu的含量。

1.3.3材料紅外表征。稱取巰基土0.125 g 于100 mL錐形瓶中，加入25 mL 50 mg/L Cu2+溶液，振蕩2 h，靜置，過(guò)濾，晾干，制成 KBr 片，在室溫下用 Niolet 6700 紅外波譜儀進(jìn)行紅外分析。

2結(jié)果與分析

2.1巰基土對(duì)盆栽小白菜吸收累積Cu的影響

從圖1可以看出，盆栽小白菜中Cu含量在0.49～0.87 mg/kg。除0.5%巰基土處理，其余巰基土處理的小白菜中Cu含量與CK差異顯著，總體上是隨著巰基土用量的增加而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，0.1%、0.5%、1.0%、2.0%巰基土處理的小白菜Cu含量分別比CK降低20.7%、3.6%、44.0%和42.1%。可見(jiàn)，對(duì)于Cu污染土壤，巰基土達(dá)到一定施加量后，能有效降低小白菜對(duì)土壤Cu的吸收富集量。

由表2可知，巰基土的施加并未明顯改變盆栽土中Cu全量，說(shuō)明巰基土對(duì)土壤中Cu全量無(wú)明顯影響，這也間接證實(shí)了巰基土主要通過(guò)對(duì)Cu的鈍化作用來(lái)降低植株對(duì)Cu的吸收。

2.2巰基土和鈉化土對(duì)Cu污染的田間修復(fù)效果

盆栽模擬修復(fù)試驗(yàn)已經(jīng)證明巰基土對(duì)污染土壤中Cu有較好的固定鈍化效果，為進(jìn)一步探明巰基土對(duì)田間土壤中Cu的鈍化能力，筆者在室內(nèi)盆栽模擬修復(fù)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了田間修復(fù)示范試驗(yàn)，檢驗(yàn)修復(fù)材料（巰基土和鈉化土）在農(nóng)田中的修復(fù)應(yīng)用效果。

由表1可知，各處理重金屬Cu含量差距較大，說(shuō)明示范區(qū)農(nóng)田土壤中Cu污染不均勻，因此用植株對(duì)重金屬的累積系數(shù)來(lái)衡量，并比較施加修復(fù)材料對(duì)植株吸收重金屬的影響，首先將不同方式處理的田塊分別種上同品種小白菜，收獲后分別測(cè)量各田塊小白菜Cu的累積含量，并計(jì)算植株對(duì)Cu的累積系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，0.2%和0.5%巰基土處理的小白菜對(duì)Cu累積系數(shù)均低于CK，分別較CK降低22.5%、17.0%，這說(shuō)明巰基土能有效抑制田間小白菜對(duì)土壤中Cu的吸收和累積。而鈉化土處理的小白菜對(duì)Cu累積系數(shù)與CK相比變化不大，這進(jìn)一步說(shuō)明巰基土對(duì)Cu的鈍化效果要明顯優(yōu)于鈉化土，可以廣泛應(yīng)用于農(nóng)田Cu污染的治理修復(fù)，減少農(nóng)作物對(duì)污染土壤中Cu的吸收富集。

2.3修復(fù)機(jī)理巰基土是一種表面富含巰基（SH）的復(fù)合材料[26]，為了進(jìn)一步探究其對(duì)Cu的鈍化機(jī)理，將巰基土吸附Cu前后分別進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，巰基土在吸附Cu前后，峰形總體上無(wú)明顯變化，只是吸附過(guò)Cu的巰基土在2 554 cm-1處的SH伸縮振動(dòng)峰相比未吸附Cu的巰基土有所減弱。這主要是由于材料中的SH與Cu發(fā)生了配合作用所致，表明通過(guò)向污染土壤中施加巰基土后，其表面的SH會(huì)與土壤中處于活性狀態(tài)的Cu發(fā)生配合作用，從而使Cu被固定下來(lái)，這樣就減少了小白菜植株對(duì)土壤中Cu的吸收富集，其鈍化過(guò)程見(jiàn)圖4。

3結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)表明，無(wú)論是盆栽試驗(yàn)還是田間示范修復(fù)試驗(yàn)，合成的新型改性蒙脫石材料（巰基土）對(duì)Cu污染土壤均具有良好的鈍化修復(fù)效果，在施加適量修復(fù)材料后，均可有效降低污染土壤上小白菜對(duì)Cu的吸收累積量，其效果明顯優(yōu)于未經(jīng)改性的鈉化蒙脫石材料（鈉化土），這可為我國(guó)污染土壤Cu的修復(fù)提供參考。

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