夏西亞　付步禮　李強(qiáng)　邱海燕　樂(lè)淵　唐良德　劉奎

摘 要 為評(píng)估乙基多殺菌素在香蕉上的安全性使用，本研究采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）法，檢測(cè)香蕉植株和土壤中乙基多殺菌素的殘留及降解動(dòng)態(tài)。結(jié)果表明，乙基多殺菌素在香蕉果實(shí)、花瓣和土壤中的檢出限（LOD）均為5 μg/kg，定量限（LOQ）均為17 μg/kg。當(dāng)乙基多殺菌素在果實(shí)、花瓣和土壤中的添加濃度在0.01～0.20 mg/kg時(shí)，添加回收率分別為89.6%～95.2%、76.5%～89.8%和75.8%～86.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.03%～7.10%、5.16%～7.24%和2.26%～5.83%。乙基多殺菌素在香蕉果實(shí)、花瓣和土壤中的半衰期分別為5.6、4.5和6.5 d，屬于易消解型農(nóng)藥。UPLC-MS/MS法具有靈敏度高、速度快等特點(diǎn)，可利用此法檢測(cè)香蕉中乙基多殺菌素殘留及消解動(dòng)態(tài)。

關(guān)鍵詞 乙基多殺菌素；香蕉；液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；農(nóng)藥殘留；消解動(dòng)態(tài)

中圖分類號(hào) S482.2 ；S668.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract In order to evaluate the safety of spinetoram on banana， the residue and degradation dynamics of spinetoram in banana were detected by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS）. The results showed that the limits of detection（LOD）of spinetoram in banana fruit， petal and soil were both 5 μg/kg. And the limits of quantification（LOQ）were both validated calculated as 17 μg/kg. At the spiked levels of 0.01-0.20 mg/kg， the average recoveries of acetochlor in fruit， petal and soil were 89.6%-95.2%， 76.5%-89.8% and 75.8%-86.5%， and the relative standard deviations was 5.03%-7.10%， 5.16%-7.24% and 2.26%-5.83%， respectively. The half-lives of acetochlor in fruit， petal and soil was 5.6 d， 4.5 d and 6.5 d. Taken together， the findings reveal that spinetoram belongs to the easily degradable pesticide type. The present study suggests that UPLC-MS / MS could be applied to detect and analyze spinetoram residues and digestion dynamics in banana.

Key words Spinetoram； banana； liquid chromatography with tandem mass spectrometry； pesticide residue； dissipation dynamics

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.07.024

乙基多殺菌素（Spinetoram）是近年由美國(guó)陶氏益農(nóng)公司新研發(fā)出的一種多殺菌素類殺蟲劑[1]，主要作用于昆蟲神經(jīng)中煙堿型乙酰膽堿受體（nAChR）和γ-氨基丁酸受體（γ-GABA），從而致使蟲體對(duì)興奮性或抑制性的信號(hào)傳遞反應(yīng)不敏感而死亡[2]。2008年乙基多殺菌素獲得歐盟委員會(huì)準(zhǔn)許用于有機(jī)作物生產(chǎn)[3]，因其具有高效、低毒和安全的特點(diǎn)，廣泛用于農(nóng)作物眾多害蟲的防治，包括：鱗翅目害蟲、蚜蟲、薊馬類害蟲等[4-6]。

香蕉是我國(guó)熱帶地區(qū)的支柱產(chǎn)業(yè)作物。然而，熱區(qū)高濕高熱的氣候?yàn)橄憬恫∠x害的入侵、擴(kuò)散與暴發(fā)成災(zāi)提供了良好的生境，從而危害香蕉產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展[7]。目前，黃胸薊馬（Thrips hawaiiensis Morgan）已成為香蕉上最重要的害蟲，一旦香蕉抽蕾開(kāi)花時(shí)，黃胸薊馬隨即從外界遷移至花苞內(nèi)聚集，短時(shí)期內(nèi)種群數(shù)量迅速擴(kuò)增，該蟲通過(guò)取食和產(chǎn)卵于香蕉花瓣和嫩果，最終誘導(dǎo)斑點(diǎn)和病變，嚴(yán)重影響果實(shí)外觀品質(zhì)，降低經(jīng)濟(jì)價(jià)值[8-14]。關(guān)于黃胸薊馬的防治，主要依靠化學(xué)殺蟲劑，近年乙基多殺菌素作為一種新型殺蟲劑，逐步用于蕉園防治黃胸薊馬。

農(nóng)藥殘留與降解動(dòng)態(tài)分析為藥劑的科學(xué)使用、安全性評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估提供依據(jù)。關(guān)于乙基多殺菌素的殘留分析在甘藍(lán)、茄子、豇豆、水稻、枸杞等作物上均有報(bào)道，主要采用的檢測(cè)方法是液相色譜（LC）法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）法。雖然乙基多殺菌素正逐步用于蕉園防治黃胸薊馬，但至今該藥劑尚未在香蕉上登記使用，也未見(jiàn)其在香蕉上的殘留與降解動(dòng)態(tài)的研究。鑒于此，本研究在香蕉園施用乙基多殺菌素防治黃胸薊馬基礎(chǔ)上，采用并建立超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）法，對(duì)香蕉果實(shí)、花瓣和土壤中的乙基多殺菌素殘留和降解動(dòng)態(tài)進(jìn)行分析，以期準(zhǔn)確評(píng)價(jià)該藥劑在香蕉上的安全性，并為該藥在香蕉生產(chǎn)中的安全合理使用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 藥劑與試劑 6%乙基多殺菌素懸浮劑（美國(guó)陶氏益農(nóng)公司）；乙基多殺菌素標(biāo)準(zhǔn)品（純度95.0%，m（乙基多殺菌素-J） ∶ m（乙基多殺菌素-L）=4 ∶ 1）；N-丙基乙二胺吸附劑（Bondesil-PSA）（美國(guó)Sigma-Aldrich公司）；乙腈（美國(guó)Fisher公司）；甲醇（HPLC級(jí)）（美國(guó)Fisher公司）；超純水和甲酸（美國(guó)Sigma-Aldrich公司）。其余試劑均為國(guó)產(chǎn)市售分析純。

1.1.2 儀器設(shè)備 H-Class超高效液相色譜儀（美國(guó)WatersAcquity公司）、AB SCIEX API4000+三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀（美國(guó)AB SCIEX公司）、配電噴霧離子源（ESI）與EB-280-12電子天平（日本島津公司）、SB-400 DTY超聲波掃頻清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）、Anke TDL-40B離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）、QL-901旋渦混合器（江蘇海門其林醫(yī)用儀器廠）、Milli-Q超純水儀（美國(guó)Millipore公司）、0. 22 μm有機(jī)系濾膜（天津美瑞泰克公司）、超低溫冰箱（美國(guó)Kaltis公司）。

1.1.3 試驗(yàn)地概況 香蕉基地位于海南省澄邁縣大拉鎮(zhèn)紅光農(nóng)場(chǎng)內(nèi)（北緯19.75°N，東經(jīng)110°E）。香蕉品種為巴西蕉（Musa formosana），種植總面積約26.67 hm2，園內(nèi)水藥肥正常管理，香蕉處于抽蕾期至盛花期。據(jù)調(diào)查了解，該香蕉基地內(nèi)從未施用過(guò)多殺菌素類藥劑。

1.2 方法

1.2.1 田間試驗(yàn)方法 施藥：試驗(yàn)參照《農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》進(jìn)行，采用1次施藥多次采樣的方法。試驗(yàn)時(shí)以每5株香蕉樹(shù)作為一個(gè)試驗(yàn)小區(qū)，設(shè)空白對(duì)照，重復(fù)4次。于2016年3月31日噴施供試藥劑，采用花蕾噴霧法噴施6%乙基多殺菌素懸浮劑，施用劑量為：制劑量1 000倍稀釋液。整個(gè)試驗(yàn)期間施藥1次。

采樣：分別于藥后1 d（2016年4月1日）、4 d（2016年4月4日）、7 d（2016年4月7日）、14 d（2016年4月14日）、21 d（2016年4月21日）、28 d（2016年4月28日）采集香蕉果實(shí)、花瓣樣品和土壤樣品。采取后帶入實(shí)驗(yàn)室，置入-80 ℃超低溫冰箱中保存。

1.2.2 分析方法 （1）樣品的制備：①隨機(jī)采集香蕉樹(shù)上（不同方向及上、中、下等不同部位）已施藥的香蕉果實(shí)，將全蕉勻漿混勻，-20 ℃冰箱冷凍保存。②花瓣樣品采取隨機(jī)取樣的方法，每個(gè)重復(fù)采集15～20個(gè)花瓣，將全部花瓣勻漿混勻，-20 ℃冰箱冷凍保存。③土壤樣品采用五點(diǎn)取樣法，每點(diǎn)用鐵鏟壓入15 cm深度采集土壤，每個(gè)重復(fù)采集樣本0.5～1 kg，將土壤樣品碾碎后過(guò)篩，充分混勻后，四分法分100 g樣品，-20 ℃冰箱冷凍保存。

（2）樣品前處理。植株樣品：分別稱取10 g粉碎后的樣品香蕉果實(shí)、花瓣于50 mL燒杯中，加入20 mL乙腈，均漿90 s。倒入裝有5～7 g氯化鈉的具塞量筒中，振搖2 min，靜置30 min。取1 mL上清液于2 mL離心管中，先后加入30 mg PSA和0.15 g無(wú)水硫酸鎂，渦旋1 min，于10 000 r/min下離心5 min。取上清液，過(guò)0.22 um濾膜，待測(cè)。

土壤樣品：稱取5 g土樣置于50 mL離心管中，先加入10 mL乙腈和5 mL水，振搖30 min，過(guò)濾至裝有5 g氯化鈉的具塞量筒中，振搖2 min，靜置30 min。取1 mL乙腈于2 mL離心管中，再逐步加入30 mg C18粉末、30 mg PSA和0.15 g硫酸鎂，渦旋30 s，于10 000 r/min下離心3 min。取上清液，過(guò)0.22 μm濾膜，待測(cè)。

（3）檢測(cè)條件。色譜條件：ACQUITY_UPLCTM BEH C18色譜柱（1.7 μm，2.1 mm×50 mm）；柱溫35 ℃；進(jìn)樣量5 μL；流速0.25 mL/min；運(yùn)行時(shí)間5 min。梯度洗脫條件見(jiàn)表1。

質(zhì)譜條件：離子源為ESI（+）；正離子掃描模式；離子源溫度600 ℃；氣簾氣壓力172.4 kPa；離子源霧化氣壓力344.7 kPa；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描模式（MRM）。多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）分析的質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表2。

（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。將乙基多殺菌素標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇溶解配制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇逐級(jí)稀釋，分別配制成質(zhì)量濃度為0.01、0.02、0.05、0.10和0.20 mg/L的乙基多殺菌素標(biāo)樣溶液，在1.2.2（3）檢測(cè)條件下進(jìn)行分析測(cè)定。以乙基多殺菌素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)重復(fù)3次。

1.2.3 添加回收試驗(yàn) 在空白香蕉果實(shí)、花瓣和土壤樣品中分別添加一定體積的乙基多殺菌素標(biāo)樣溶液，按1.2.2（2）方法進(jìn)行提取、凈化，按1.2.2（2）條件測(cè)定回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。設(shè)10、20和100 μg/kg 3個(gè)質(zhì)量濃度，每個(gè)添加濃度重復(fù)5次。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

XDE-175-J和XDE-175-L的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程分別為y1=2.21e5x+2.33e6，相關(guān)系數(shù)r=0.960 3；y2=1.05e5x+5.95e5，相關(guān)系數(shù)r=0.978 2。在0.01～0.2 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，乙基多殺菌素的質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系。

2.2 方法的準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度

添加回收率試驗(yàn)結(jié)果（表3）表明：當(dāng)添加水平為10～100 μg/kg時(shí)，香蕉果實(shí)的添加回收率為89.6%～95.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.03%～7.10%；花瓣的添加回收率為76.5%～89.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.16%～7.24%；土壤的添加回收率為75.8%～86.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.26%～5.83%。此方法有較好的準(zhǔn)確度和精密度，符合《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[15]的規(guī)定要求。樣品空白圖譜及添加圖譜見(jiàn)圖1。通過(guò)添加回收試驗(yàn)，確定乙基多殺菌素-J和乙基多殺菌素-L在香蕉果實(shí)、花瓣和土壤中的檢出限（LOD）均為5 μg/kg，定量限（LOQ）均為17 μg/kg。方法有較好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。

2.3 乙基多殺菌素在植株和土壤中消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

乙基多殺菌素在香蕉果實(shí)、花瓣和土壤中的消解動(dòng)態(tài)結(jié)果見(jiàn)表4。試驗(yàn)結(jié)果表明，乙基多殺菌素在土壤和香蕉植株中的消解過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

乙基多殺菌素在香蕉果實(shí)、花瓣和土壤中的消解半衰期分別為5.6、4.5和6.5 d，消解動(dòng)力學(xué)方程分別為y=0.298 2e-0.124x（果實(shí)），y=0.002 2e-0.155x（花瓣）和y=0.663 6e-0.106x（土壤），R2分別為0.887 8（果實(shí)），0.818 8（花瓣）和0.958 8（土壤）。

從圖2-A中可知，乙基多殺菌素在果實(shí)中消解相對(duì)慢些，4 d內(nèi)消解率僅18.85%。而劉賽等[16]報(bào)道了乙基多殺菌素在枸杞鮮果中的消解動(dòng)態(tài)，發(fā)現(xiàn)乙基多殺菌素在枸杞中消解迅速，3 d內(nèi)降解率達(dá)到70.8%，半衰期僅為3.7～4.2 d，這可能與植株的不同生理機(jī)制密切相關(guān)。同時(shí)從圖2-B中可以看出，在香蕉花瓣上施藥4 d后消解率已超過(guò)80.0%，14 d時(shí)已達(dá)到98%，表明乙基多殺菌素在香蕉花瓣中消解非常迅速。與乙基多殺菌素在果實(shí)中的消解動(dòng)態(tài)（半衰期為5.6 d）相比，其在花瓣中消解更加迅速，這可能與香蕉抽蕾后植株垂直彎下，農(nóng)藥滴落在土壤中有一定的關(guān)系。而圖2-C表明，乙基多殺菌素在香蕉土壤中消解相對(duì)較慢，28 d時(shí)消解率僅86.1%，且半衰期為6.5 d。陳國(guó)等[17]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)了稻田土壤中乙基多殺菌素的消解動(dòng)態(tài)，半衰期為6.8 d，這與本研究結(jié)果相似。但有研究報(bào)道乙基多殺菌素在菜地土壤中的半衰期僅為2.39 d[18]。比在香蕉土壤中消解速度要快，這可能與土壤性質(zhì)、氣候因素使得乙基多殺菌素在香蕉土壤中的光消解變?nèi)跤幸欢ǖ年P(guān)系。

3 討論

目前關(guān)于乙基多殺菌素的殘留分析中，常采用液相色譜（LC）法或液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）法[19-23]。但以上研究采用的凈化方法存有使用有機(jī)溶劑種類多且凈化速度慢等缺點(diǎn)。本研究在采用乙腈提取、N-丙基乙二胺吸附劑和無(wú)水硫酸鎂（Bondesil-PSA）凈化基礎(chǔ)上，建立了乙基多殺菌素的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）法，具有靈敏度高和速度快等特點(diǎn)，更適用于農(nóng)藥的痕量分析。

本研究首次對(duì)香蕉果實(shí)、花瓣和土壤中的乙基多殺菌素的降解動(dòng)態(tài)進(jìn)行分析，獲得其降解半衰期分別為5.6、4.5和6.5 d，表明乙基多殺菌素屬于易消解型農(nóng)藥。另外，先前研究也報(bào)道乙基多殺菌素在水稻植株、田水和土壤中的消解半衰期分別為1.1、0.35和6.8 d，在甘藍(lán)植株中半衰期為3.11 d[16-17]，均表明乙基多殺菌素對(duì)環(huán)境安全，屬于易消解型農(nóng)藥[24]。

目前，乙基多殺菌素已在甘藍(lán)、茄子、豇豆、水稻上獲準(zhǔn)登記使用，我國(guó)食品安全標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其在以上食品中的最大殘留量（MRL）分別為0.50、0.10、0.10和0.050 mg/kg[25]。我國(guó)尚未規(guī)定乙基多殺菌素在香蕉中的最高殘留限量。本研究也首次對(duì)香蕉果實(shí)、花瓣和土壤中的乙基多殺菌素的殘留進(jìn)行分析，結(jié)果顯示：蕉園施用乙基多殺菌素防治黃胸薊馬，藥后10、14 d后在香蕉果實(shí)中的殘留量分別低于0.1和0.05 mg/kg。因香蕉園防治黃胸薊馬均在香蕉抽蕾期，斷蕾3個(gè)月后才收獲香蕉果實(shí)，根據(jù)香蕉生長(zhǎng)特性、黃胸薊馬發(fā)生與防治情況，因此蕉園使用乙基多殺菌素應(yīng)是安全的。

綜上所述，本研究建立了乙基多殺菌素的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）分析方法，并對(duì)該藥在香蕉果實(shí)、花瓣與土壤中的殘留與降解動(dòng)態(tài)進(jìn)行分析，研究結(jié)果為乙基多殺菌素在田間的安全使用及安全性評(píng)價(jià)和痕量分析提供參考和依據(jù)。

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