李春瑛，王德發(fā)，韓 橋，杜秋芳，楊柳青

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 朝陽 北三環(huán)東路 18號(hào) 100013)

·研究與開發(fā)·

煉廠氣標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜比對(duì)方法的研究(下)

李春瑛，王德發(fā)，韓 橋，杜秋芳，楊柳青

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 朝陽 北三環(huán)東路 18號(hào) 100013)

敘述了煉廠氣標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜的比對(duì)方法和條件并對(duì)氣相色譜分析方法的精密度進(jìn)行了考察，該方法用于國(guó)際計(jì)量委員會(huì)(CIPM)物質(zhì)量咨詢委員會(huì)(CCQM)組織的CCQM-K77 煉廠氣標(biāo)準(zhǔn)氣體的國(guó)際比對(duì)中，取得了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，達(dá)到了國(guó)際的等效性。

煉廠氣；氣相色譜；標(biāo)準(zhǔn)氣體；國(guó)際比對(duì)

2 比對(duì)過程的實(shí)施

為了達(dá)到理想的國(guó)際比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在本次實(shí)驗(yàn)過程中用重量法模擬制備了與表1量值相近的煉廠氣標(biāo)準(zhǔn)氣體，見表3～5。以此完成國(guó)際比對(duì)中盲樣組分及量值的確定，給出最終比對(duì)報(bào)出值。比對(duì)氣體瓶號(hào)：D248188(10 L瓶)，比對(duì)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶號(hào)：569355#(4 L瓶)、569851#(4 L瓶)、570049#(4 L瓶)。

2.1 比對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表15給出了氣相色譜方法獲得的CCQM-K77煉廠氣比對(duì)過程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表15 CCQM-K77煉廠氣比對(duì)過程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及最終結(jié)果

續(xù)表15

續(xù)表15

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度評(píng)估

實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度評(píng)估見表16。

表16 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度評(píng)估

注：1.Relative standard uncertainty：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；2.u(cPRM)：參考?xì)怏w濃度的不確定度(根據(jù)ISO 6142:2001方法由重量計(jì)算)；3.u(APRM)：色譜參考?xì)怏w峰面積(峰高)的不確定度；4.u(ACCQM)：色譜比對(duì)樣品氣體峰面積(峰高)的不確定度；5.u(frep)：重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)，重復(fù)測(cè)試的次數(shù)n=55；6.u(cCCQM) ：比對(duì)樣品氣體目標(biāo)組分濃度的測(cè)量不確定度；7. Relative expanded uncertainty：相對(duì)擴(kuò)展不確定度；8. 結(jié)果的置信度為：95%，包含因子：k=2。

3 比對(duì)反饋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

比對(duì)反饋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖2～12。其中，甲烷的比對(duì)結(jié)果見圖2；乙烯的比對(duì)結(jié)果見圖3；乙烷的比對(duì)結(jié)果見圖4；丙烯的比對(duì)結(jié)果見圖5；丙烷的比對(duì)結(jié)果見圖6；1.3-丁二烯的比對(duì)結(jié)果見圖7；1-丁烯的比對(duì)結(jié)果見圖8；iso -丁烯的比對(duì)結(jié)果見圖9；氫的比對(duì)結(jié)果見圖10；氮的比對(duì)結(jié)果見圖11；氦的比對(duì)結(jié)果見圖12。

圖2 甲烷的等效圖

圖3 乙烯的等效圖

圖4 乙烷的等效圖

圖5 丙烯的等效圖

圖6 丙烷的等效圖

圖7 1.3-丁二烯的等效圖

圖8 1-丁烯的等效圖

圖9 iso-丁烯的等效圖

圖10 氫的等效圖

圖11 氮的等效圖

圖12 氦的等效圖

4 結(jié)論

1. 煉廠氣是一種復(fù)雜的碳?xì)浠衔锖头强扇夹詺怏w的混合物，它是作為提煉和轉(zhuǎn)化原油的一部分。國(guó)際計(jì)量委員會(huì)物質(zhì)量咨詢委員會(huì)氣體工作組組織的煉廠氣關(guān)鍵比對(duì)，其目地是為了評(píng)估該類型混合物國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量能力?？梢哉f，煉廠氣的氣體分析較之天然氣分析更具有挑戰(zhàn)性，一個(gè)煉油廠氣體混合物的分析是對(duì)氣體實(shí)驗(yàn)室分析能力和水平的評(píng)估。選擇合適的色譜工作條件是建立該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)取得令人滿意性能的先決條件。這些條件包括：建立適當(dāng)?shù)纳V分析方法和條件、選擇色譜分離分析柱、對(duì)應(yīng)不同組分分析的載氣以及解決無機(jī)組分中氦與氫以及有機(jī)組分中飽和和不飽和烴類之間的適當(dāng)分離等技術(shù)難點(diǎn)等。

2. 煉廠氣的國(guó)際比對(duì)中，我們采用了美國(guó)Agilent GC-7890三通道氣相色譜儀，一次進(jìn)樣，同時(shí)完成了煉廠氣所有組分的分析定值，具有靈活性強(qiáng)，應(yīng)用范圍寬的特點(diǎn)。該分析系統(tǒng)和條件同時(shí)適用于催化裂化氣、液化氣、煙道氣中H2、He、N2、C1～C4組成的分析；也可用于天然氣成分中He、H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8、i-C4H8、n-C4H8、i-C5、n-C5、neo-C5、C6+以上烴類的分析和準(zhǔn)確定值。檢測(cè)范圍為，有機(jī)組分x：20×10-9～100%，無機(jī)組分x：10×10-6～100%。

3. 從國(guó)際比對(duì)反饋結(jié)果可以看出：在此次CCQM-K77煉廠氣的國(guó)際比對(duì)中，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院報(bào)出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均取得了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，達(dá)到了國(guó)際的等效性，該項(xiàng)國(guó)際比對(duì)工作取得了令人滿意的性能，代表了國(guó)家在該領(lǐng)域的技術(shù)水平。該項(xiàng)工作的進(jìn)展與完成將會(huì)直接影響我國(guó)煉廠氣相關(guān)產(chǎn)品的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)，通過量值的溯源與傳遞，提高我國(guó)煉廠氣組分的定值及相關(guān)研究的總體技術(shù)水平，完善我國(guó)該量值氣體溯源體系，以實(shí)現(xiàn)我國(guó)煉廠氣常量組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國(guó)際協(xié)作溯源的準(zhǔn)確接軌和傳遞。

4. 目前從COMAR國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM’S)信息庫(2015版)及國(guó)家檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)頒布的國(guó)家一級(jí)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄(2015版)中未查詢到所頒布此類模擬真實(shí)煉廠氣組成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，至此參加國(guó)際比對(duì)時(shí)，我國(guó)仍未開展過相關(guān)性能的系統(tǒng)研究。因此，緊密跟蹤國(guó)際計(jì)量科技的前沿發(fā)展，突破前沿領(lǐng)域量值傳遞的關(guān)鍵技術(shù)，瞄準(zhǔn)國(guó)家經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展對(duì)計(jì)量領(lǐng)域的緊迫需求，加強(qiáng)新能源技術(shù)領(lǐng)域急需的國(guó)家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的建設(shè)、填補(bǔ)國(guó)家量值溯源與傳遞體系的空白將是未來計(jì)量人努力追求的方向。

【續(xù)完】

[1] 國(guó)際計(jì)量委員會(huì)物質(zhì)量咨詢委員會(huì)氣體工作組CCQM-K77煉廠氣國(guó)際比對(duì)報(bào)告[R].

[2] ISO 6142:2001 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixture-Weighing methods [S].

[3] GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006 標(biāo)準(zhǔn)樣品導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法[S].

[4] Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM)[S]. International Organization for Standardi- zation, 1993.

[5] ALINK A, VAN DER VEEN A M H. Uncertainty calculations for the preparation of primary gas mixtures [J]. Metrologia, 2000, 37(6): 641-650.

[6] ASIM D1945—96 氣相色譜法分析天然氣 [S].

[7] GB/T 5274—2008 氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法 [S].

[8] IP 337—78 氣相色譜法分析非伴生天然氣 [S].

[9] IP 345—80 氣相色譜法分析伴生天然氣 [S].

[10] DIN 51872—80 氣體燃料和其它氣體的檢驗(yàn)—主要組成的測(cè)定 氣相色譜法 [S].

[11] JKS 2301—1980 氣體燃料和天然氣分析實(shí)驗(yàn)的各種方法 [S].

[12] ISO 6570:2001 天然氣中潛在烴液含量的分析 [S].

[13] ISO 6974:1984 天然氣中H2、永久氣體和直至C8烴類的氣相色譜分析 [S].

[14] ISO 6974-1:2000 在一定不確定度下用氣相色譜法分析天然氣組成 第1部分 常規(guī)分析指南 [S].

[15] ISO 6974-2:2001 在一定不確定度下用氣相色譜法分析天然氣組成 第2部分 測(cè)量系統(tǒng)的特性和數(shù)據(jù)處理統(tǒng)計(jì)方法 [S].

[16] ISO 6974-3:2000 在一定不確定度下用氣相色譜法分析天然氣組成 第3部分 用兩根填充柱分析氫、氦、氧、氮、二氧化碳和直至C8烴類 [S].

[17] ISO 6974-4:2000 在一定不確定度下用氣相色譜法分析天然氣組成 第4部分 實(shí)驗(yàn)室和在線測(cè)量系統(tǒng)用兩根柱分析氧、氮、二氧化碳、C1～C5和C+6烴類[S].

[18] ISO 6974-5:2000 在一定不確定度下用氣相色譜法分析天然氣組成 第5部分 實(shí)驗(yàn)室和在線測(cè)量系統(tǒng)用三根柱分析氧、氮、二氧化碳、C1～C5和C+6烴類 [S].

[19] ISO 6975:1986 天然氣中丁烷至十六烷烴類的氣相色譜分析 [S].

[20] ISO 6975:1997 用氣相色譜法進(jìn)行天然氣的延伸分析 [S].

[21] GB/T 13610—1992 天然氣的組成分析 氣相色譜法 [S].

[22] GB/T 17281—1997 天然氣中丁烷至十六烷烴類的測(cè)定 氣相色譜法 [S].

李春瑛，女，研究員，任職于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。從事氣體領(lǐng)域課題的基礎(chǔ)研究，分析方法的建立、國(guó)際計(jì)量委員會(huì)(CIPM)/物質(zhì)量咨詢委員會(huì)(CCQM)組織的國(guó)際關(guān)鍵比對(duì)與研究比對(duì)；國(guó)家級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究以及計(jì)量法規(guī)的制定、修訂等工作。

Study on Comparison Method by Gas Chromatography for CCQM-K77 Refinery gas Calibration Gases (Part Ⅱ)

LI Chunying, WANG Defa, HAN Qiao, DU Qiufang, YANG Liuqing

(National Institute of Metrology, Beijing 100013, China)

This article describes the comparison method and testing conditions by gas chromatography for refinery gas, and gives the precision of the method of gas chromatography, the results are equivalent in comparison with calibration gases from international comparison CCQM. The ideal experimental results are obtained.

refinery gas; gas chromatography; calibration gases; international comparison

2016-07-20

TQ117

A

1007-7804(2017)02-0004-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.02.002