孫福楠，于大秋

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 甘井子 甘北路 34號(hào) 116031)

·綜述評(píng)論·

半導(dǎo)體制造用高純電子氣體新品種的現(xiàn)狀

孫福楠，于大秋

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 甘井子 甘北路 34號(hào) 116031)

對(duì)我國半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中幾種主要特種氣體的現(xiàn)狀進(jìn)行了回顧，指出了我國超純電子氣體國產(chǎn)化過程中存在的問題。

硅烷；乙硅烷；二氯硅烷；一甲基硅烷；二甲基硅烷；三甲基硅烷；羰酰氟；三氟化氯；三甲基硼；高純度丙烯

1 前言

據(jù)了解，我國半導(dǎo)體芯片的年進(jìn)口額已經(jīng)遠(yuǎn)超原油的進(jìn)口額，同時(shí)由于芯片應(yīng)用面廣，過分依賴進(jìn)口無疑對(duì)我國的安全構(gòu)成不小的威脅。有鑒于此，我國政府以多種政策鼓勵(lì)方式、巨額資金支持開展芯片的國產(chǎn)化研究與產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。芯片的制造需要許多個(gè)環(huán)節(jié)，每一個(gè)細(xì)小的環(huán)節(jié)出現(xiàn)任何的問題，都將導(dǎo)致所有的過程功虧一簣。超純電子氣體處于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈的上游，被稱為半導(dǎo)體的“源”。因此，我國開展芯片的產(chǎn)業(yè)化不根本解決原材料的國產(chǎn)化是根本不可能的！西方發(fā)達(dá)國家如日本，半導(dǎo)體工業(yè)發(fā)達(dá)，其電子氣體生產(chǎn)技術(shù)也是十分先進(jìn)的。下面，就幾種電子氣體的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行敘述。

2 超純電子氣體

2.1 硅烷化合物氣體

硅烷(SiH4)：硅烷是芯片制造重要的硅化物氣體之一，目前我國采用的硅烷合成工藝(UCC)同國外的工藝路線一致，國產(chǎn)硅烷完全滿足光伏太陽能、液晶顯示器、LED等制造的質(zhì)量要求，但對(duì)于一些質(zhì)量要求更高的芯片制造用戶而言，國產(chǎn)硅烷在純化、檢測(cè)等環(huán)節(jié)仍需要努力，同時(shí)隨著晶圓尺寸變大，線寬變小的發(fā)展趨勢(shì)，與之協(xié)同發(fā)展的源性材料的氣體品質(zhì)也應(yīng)超前進(jìn)步。同時(shí)芯片國產(chǎn)化率的提高，意味著國產(chǎn)電子產(chǎn)品的價(jià)格要有很大的下降，因此，即使是氣體品質(zhì)提升也并非意味著氣體硅烷價(jià)格的上漲，倒是價(jià)格下降更有可能。

乙硅烷(Si2H6)：由于乙硅烷有別于硅烷的特殊化學(xué)特性(易分解)，在PECVD、LPCVD制造工藝中其成膜溫度比硅烷低很多、成膜速率快、膜質(zhì)量平滑均勻，乙硅烷分子中含硅量比硅烷高許多，因此，未來乙硅烷將會(huì)有廣闊的使用空間，目前許多芯片廠開始嘗試使用含一定濃度的SiH4-Si2H6混合氣體。

日本三井東亞化學(xué)、昭和電工株式會(huì)社等公司早在20世紀(jì)80年代就興建百公斤級(jí)乙硅烷生產(chǎn)線，美國Voltaix Inc甚至還擁有丙硅烷產(chǎn)品。我國臺(tái)灣地區(qū)某公司2013年也開始回收并提純乙硅烷產(chǎn)品，浙江大學(xué)余京松教授在國內(nèi)比較早的研究乙硅烷，并在此品種的研究上有一定的造詣，發(fā)表過《乙硅烷制備方法解析》等相關(guān)文章及專利。

具有代表性的乙硅烷規(guī)?；a(chǎn)工藝路線：

1. 氯代乙硅烷還原法

3LiAlH4+2Si2Cl6→2Si2H6+3AlCl3+3LiCl

3NaAlH4+2Si2Cl6→2Si2H6+3AlCl3+3NaCl

上述反應(yīng)是在無水乙醚中進(jìn)行

2. 小松電子法生產(chǎn)硅烷副產(chǎn)品回收與凈化

主反應(yīng)：

Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+2MgCl2+4NH3

生成乙硅烷反應(yīng)：

Mg3Si2+6NH4Cl→Si2H6+3MgCl2+6NH3

副反應(yīng)產(chǎn)生的乙硅烷的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到25%，合成反應(yīng)在無水液氨中進(jìn)行。

該產(chǎn)品由于混雜在硅烷產(chǎn)品內(nèi)，可通過精餾提取或從硅烷吸附相內(nèi)解析回收，回收過程有一定的乙硅烷分解損失。

二氯硅烷(SiH2Cl2)：二氯二氫硅是一種重要的成膜材料，由于其沸點(diǎn)低、安全性好，在半導(dǎo)體制造過程中被使用，我國尚無此成熟產(chǎn)品。二氯硅烷可以通過UCC制造硅烷的方法生產(chǎn)，它是硅烷生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)品，目前國外提供的二氯二氫硅產(chǎn)品也是采用此法生產(chǎn)的。在多晶硅生產(chǎn)過程的SiHCl3提純塔的塔頂廢氣存在一定量的SiH2Cl2，并且數(shù)量驚人，現(xiàn)在基本被浪費(fèi)掉，如進(jìn)行回收必將產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。多余的SiH2Cl2可以回到硅烷制造的歧化反應(yīng)塔，用來生產(chǎn)SiH4產(chǎn)品，多余的SiH4可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的硅晶體。

2.2 有機(jī)硅烷：一甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷

一甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷在未來的半導(dǎo)體生產(chǎn)中將會(huì)有較大的需求，因?yàn)榇祟惢衔镏械奶肌⒐柙佣际切酒圃焖璧脑?。目前市面上只有為?shù)不多的公司有此類商品銷售，就連這些化合物的基本物理、化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)也很難找到。

2.3 碳酰氟(COF2)

尋找環(huán)境友好型電子化學(xué)品一直是電子材料專家的努力方向，目前普遍使用的NF3、C2F6氣體在化學(xué)清洗過程雖然普遍使用，但此類化學(xué)氣體對(duì)環(huán)境有較大的破壞，COF2在清洗、刻蝕速度上比NF3慢，和C2F6相當(dāng)，但它對(duì)環(huán)境影響速度是C2F6氣體的百分之幾。因此，以日本為代表的發(fā)達(dá)國家熱衷于COF2研制與推廣使用，2011年起日本的關(guān)東化學(xué)、昭和電工等知名氟化物生產(chǎn)公司已建成高純COF2生產(chǎn)裝置，其中關(guān)東化學(xué)涉川廠內(nèi)的COF2年產(chǎn)量達(dá)到1000 t。

我國境內(nèi)IC使用的COF2產(chǎn)品也基本來源于日本公司。據(jù)了解我國某單位也在致力于COF2生產(chǎn)，并掌握了COF2的合成技術(shù)，但COF2的提純或高純COF2生產(chǎn)未見報(bào)道。

圖1 COF2制備簡(jiǎn)圖

COF2的合成方法：

1. 電解法：高純度CO鼓泡通入無水HF(含NaHF)電解液內(nèi)，通過電解的方法合成COF2。

2. 直接氟化合成：F2+CO→COF2

為了防止強(qiáng)烈的爆炸反應(yīng)，可通過F2氣嚴(yán)重的過量，通過控制通入的CO量來控制反應(yīng)進(jìn)程，也可通過大量的惰性氣體(N2、He、Ar)稀釋來降低混合氣體的活性。

而“人”與“民”，在先秦也是截然不同的兩個(gè)概念，《說文解字》說：“人，天地之性最貴者也?！薄懊?，眾萌也。”

2.4 三氟化氯(ClF3)

高純F2的清洗效果一定比其氟化物要優(yōu)良很多，從本質(zhì)來看許多氟碳化合物都是氟氣的載帶體，真正產(chǎn)生作用的仍是元素氟，但是因?yàn)榉鷼獾膹?qiáng)烈活性，因而使用受到限制，而現(xiàn)場(chǎng)制氟技術(shù)仍在攻克中。三氟化氯因其獨(dú)有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)活性傾向于氟卻比氟溫和許多，而比氟碳化合物更為環(huán)保，它的GWP值為零，被視為理想的LPCVD清洗氣體，日本關(guān)東化學(xué)、中央旭硝子、巖谷產(chǎn)業(yè)早在2010年就已規(guī)?；a(chǎn)出高純ClF3產(chǎn)品。我國關(guān)于ClF3的研究未見報(bào)道。

ClF3清洗(Pol- Si, SiN等)原理反應(yīng)：

4Si+4ClF3→3SiF4+SiCl4

ClF3產(chǎn)品合成方法：經(jīng)過凈化的氯氣、氟氣在鎳或蒙乃爾合金材質(zhì)的反應(yīng)器內(nèi)，在290～300℃溫度下反應(yīng)，產(chǎn)品含有氟化氫、氯氣、氟氣、一氟化氯等雜質(zhì)，粗產(chǎn)品經(jīng)過顆粒狀的氟化鈉除去元素氟。

3F2+Cl2→2ClF3

2.5 三甲基硼[B(CH3)3，俗稱TMB]

B(CH3)3是在薄膜太陽能制造中經(jīng)常用到的化合物，其市場(chǎng)價(jià)格以“克”計(jì)算，我國使用的TMB全部依賴進(jìn)口。世界上TMB生產(chǎn)最著名的公司為美國Voltaix Inc(已被液空收購)。隨著IC的飛速發(fā)展，三甲基硼或許有望成為提供“B”的重要“源”，因而取代傳統(tǒng)的B2H6、BCl3、BF3。

三甲基硼的合成：

合成格式試劑：將高純度鎂屑浸入已經(jīng)純化脫水過的正丁醚溶液中，滴加一定量純凈的溴甲烷的正丁醚溶液，反應(yīng)形成原料格式試劑：

CH3Br+Mg→CH3MgBr

用制備的格式試劑同三氟化硼正丁醚溶液反應(yīng)合成三甲基硼。上述合成可簡(jiǎn)化為：格式試劑的溶劑變?yōu)橐颐?，將凈化的三氟化硼氣體直接通入CH3MgBr的乙醚中：

CH3MgBr (乙醚)+BF3(氣體)→B(CH3)3+MgBr2+MgF2

制備的粗品TMB預(yù)處理后，經(jīng)過精餾除去BF3、CH4、CO2、N2、B(CH3)2C2H5、O2+Ar等各種雜質(zhì)，得到高純度TMB。

2.6 高純度丙烯(C3H6)

高純丙烯在晶圓表面生長(zhǎng)碳膜(35 nm)顯示其獨(dú)有的化學(xué)特征而被廣泛的使用，相信這類含碳?xì)怏w如CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2(In DMF)將在半導(dǎo)體領(lǐng)域得到廣泛的使用。

采用工業(yè)級(jí)丙烯經(jīng)過吸附處理，然后采用精餾脫除丙烯中的CH4、C2H2、N2、O2、H2、CO、CO2、C3H8及C4以上雜質(zhì)，其中丙烷是難以脫出的雜質(zhì)。

2.7 羰基硫(COS)

羰基硫近年來廣泛應(yīng)用于線路微細(xì)化的蝕刻領(lǐng)域，它在干蝕刻(dry etching)劑的蝕刻效果上十分明顯，備受關(guān)注。日本關(guān)東化學(xué)、大陽日酸等公司于2011年投放市場(chǎng)，大陽日酸在川崎開展COS的凈化與灌裝。日本市面上有工業(yè)級(jí)COS瓶裝原料，這為COS的凈化提供了便利的條件。

COS的原料合成：S(g)+CO→COS

與H2Se、H2S的干法合成極其相似，所不同的是COS的合成需要催化劑如含硫的金屬化合物FeS2、Na2S、NiS、CaSO4、CaCl2等，液硫中要加入Na2S，氣相催化床需要FeS2類催化劑。

通過吸附、精餾可以生產(chǎn)高純度半導(dǎo)體級(jí)別COS。分子篩干燥過程可引起COS發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致COS中CO2濃度大大升高。

3 結(jié)論

通過努力，芯片制造工藝需要的一些傳統(tǒng)的電子氣體我國正在不斷的實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，國產(chǎn)化后的特氣價(jià)格也在逐年回落，而IC制造所需的新品種電子氣體國外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了成熟產(chǎn)品，我們還處于空白和半空白狀態(tài)。要使我國成為制造業(yè)強(qiáng)國，我們必須從追跑到領(lǐng)跑的身份轉(zhuǎn)換，其他領(lǐng)域應(yīng)該如此，氣體領(lǐng)域更應(yīng)該這樣。由于國內(nèi)外氣體技術(shù)水平存在10 a以上的差距，目前，經(jīng)銷國外的電子氣體所獲頗豐。如何解決電子氣體一旦實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化價(jià)格嚴(yán)重下降，這是一個(gè)亟需破解的難題。

Present Situation of New High-Purity Electronic Gas for Semiconductor Manufacturing

SUN Funan, YU Daqiu

(Zhonghao Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

This paper reviews the status quo of several major special gases in the process of semiconductor production in China, and points out the problems in the process of localization of ultra pure electronic gas in China.

silane; disilane; dichlorosilane; monomethylsilane; dimethylsilane; trimethylsilane; carbonyl fluoride; chlorotrifluoride; trimethylboron; high purity propylene

2017-03-15

TQ117

A

1007-7804(2017)02-0001-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.02.001

孫福楠，男，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司總工程師，教授級(jí)高工。自1986年大學(xué)畢業(yè)以來，一直工作在科研生產(chǎn)第一線，承擔(dān)多項(xiàng)國家重大科技攻關(guān)課題，研制的多種產(chǎn)品成功應(yīng)用于我國各類型號(hào)的航天飛行器。2016年所帶領(lǐng)的特種氣體研究團(tuán)隊(duì)，獲得了工信部國防科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。手機(jī)：13504289651，E-mail：hgm863@163.com。