何遠(yuǎn)懷，張玉勤, 2，蔣業(yè)華，周榮

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放電等離子燒結(jié)溫度對(duì)Ti-13Nb-13Zr合金在人工模擬體液中耐腐蝕性能的影響

何遠(yuǎn)懷1，張玉勤1, 2，蔣業(yè)華1，周榮1

(1. 昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2. 云南省鈦材應(yīng)用產(chǎn)品工程技術(shù)研究中心，楚雄 651209)

利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(spark plasma sintering，SPS)制備Ti-13Nb-13Zr(TNZ)生物醫(yī)用合金，采用開(kāi)路電位、動(dòng)電位極化曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜和X射線(xiàn)光電子能譜等研究燒結(jié)溫度對(duì)合金在Hank’s人工模擬體液中電化學(xué)腐蝕性能的影響，并與純Ti(TA1)和Ti-6Al-4V(TC4)合金進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：與TA1和TC4合金相比，SPS制備的TNZ合金具有較高的自然腐蝕電位corr、較低的極化電流密度corr以及較高的線(xiàn)性極化電阻p，并隨燒結(jié)溫度升高，耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。該合金在模擬人工體液中耐腐蝕性能優(yōu)異的主要原因是合金表面形成穩(wěn)定、均勻且保護(hù)性更強(qiáng)的復(fù)合氧化物鈍化膜，鈍化膜由 TiO2，Nb2O5和ZrO2組成；隨燒結(jié)溫度升高，合金獲得較高的致密度和近β型單相組織，耐腐蝕性能提高。

Ti-13Nb-13Zr合金；放電等離子燒結(jié)；Hank’s溶液；燒結(jié)溫度；電化學(xué)腐蝕

Ti-13Nb-13Zr合金是20世紀(jì)90年代Davidson和Kovascs發(fā)明并發(fā)展起來(lái)的一種近β型生物醫(yī)用鈦合金，該合金具有低彈性模量、中高強(qiáng)度、高韌性、高疲勞強(qiáng)度、優(yōu)良的耐腐蝕性能以及良好的生物相容性。與目前臨床應(yīng)用最廣泛的純鈦(彈性模量為105GPa)和Ti-6Al-4V合金(彈性模量為110 GPa)相比，Ti-13Nb- 13Zr合金的彈性模量(79 GPa)低25%~28%，平面斷裂韌性(42~65 MPa/m1/2)高20%，剪切模量低30%~ 40%[1?2]。其合金組成元素不含對(duì)人體細(xì)胞有毒的Al和V元素，長(zhǎng)期使用不易造成安全隱患。Ti-13Nb-13Zr合金現(xiàn)已列入國(guó)際外科植入用鈦合金標(biāo)準(zhǔn)(ASTM F1713, UNS R58130)，已在國(guó)際范圍內(nèi)推廣應(yīng)用。利用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備Ti-13Nb-13Zr合金所需要的燒結(jié)溫度較高，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，Zr及Nb高熔點(diǎn)元素的加入使得材料存在明顯的偏析、組織不均勻、夾雜、孔洞及晶粒過(guò)大等冶金缺陷問(wèn)題。放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)是一種新型特種粉末燒結(jié)成形技術(shù)[3]，本文作者前期研究了燒結(jié)溫度對(duì)SPS制備Ti-13Nb-13Zr合金微觀組織與致密度的影響[4]，結(jié)果表明：合金的致密度為98.0%~98.5%，隨燒結(jié)溫度升高，出現(xiàn)α-Ti向β-Ti轉(zhuǎn)變的過(guò)程，β-Ti相的含量逐漸增加，合金具有良好的力學(xué)性能。作為長(zhǎng)期植入人體的醫(yī)用材料，不僅要求具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)也要求在人體環(huán)境中具有良好的耐腐蝕性能。在動(dòng)物試驗(yàn)臨床應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，鈦或鈦合金植入體受到長(zhǎng)期的接觸摩擦以及生理環(huán)境的腐蝕。這種腐蝕行為的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致鈦或鈦合金表面的氧化層腐蝕溶解，使得周?chē)M織中元素離子富集，從而引起細(xì)胞變性及組織病變等；另外，磨損與腐蝕的發(fā)生導(dǎo)致部分合金顆粒脫落，從而加速磨損腐蝕，造成植入材料脫落和失效等[5?8]。對(duì)放電等離子燒結(jié)法制備的Ti-13Nb- 13Zr合金進(jìn)行的研究，特別是燒結(jié)溫度對(duì)其耐腐蝕性能的影響，國(guó)內(nèi)外尚沒(méi)有完整的報(bào)導(dǎo)。本實(shí)驗(yàn)采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備Ti-13Nb-13Zr生物醫(yī)用合金，采用Hank’s人工模擬體液作為腐蝕介質(zhì)，在體外模擬生物環(huán)境，利用開(kāi)路電位、動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)測(cè)試方法研究其電化學(xué)腐蝕行為及其腐蝕機(jī)制和失效行為，為T(mén)i-13Nb-13Zr(TNZ)合金在骨植入臨床的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金制備

實(shí)驗(yàn)原材料選用純度為99.9%、粒徑小于25μm的Ti，Nb和Zr粉末，按Ti-13Nb-13Zr合金的名義成分配料，將混合粉末放入球磨罐中，按球料質(zhì)量比3:1加入不銹鋼球，同時(shí)加入無(wú)水乙醇，將球磨罐抽真空至10Pa，以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨混粉10h。將混合均勻的粉末于真空干燥箱中烘干后裝入石墨模具中，利用SPS?515S型放電等離子燒結(jié)設(shè)備(SPS Syntex Inc，Japan)進(jìn)行放電等離子燒結(jié)。燒結(jié)工藝為：以100℃/min的速率升溫至目標(biāo)燒結(jié)溫度，保溫5 min后隨爐快速冷卻；燒結(jié)過(guò)程中系統(tǒng)真空度＜10 Pa，并持續(xù)外加40 MPa的軸向壓力。根據(jù)前期初探性實(shí)驗(yàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度在1200℃及以上時(shí)，燒結(jié)體的原料粉末出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，而燒結(jié)溫度在950 ℃以下時(shí)，由于燒結(jié)溫度過(guò)低，燒結(jié)體組織及性能不佳，因此本實(shí)驗(yàn)選取的燒結(jié)溫度范圍為1000~1200 ℃，分別為1000，1050，1100，1150和1200℃。用于性能對(duì)比的純鈦(TA1)和Ti- 6Al-4V合金(TC4，退火態(tài))均由云南鈦業(yè)股份有限公司提供，成分與性能均符合GB/T 13810—2007要求。

1.2 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

將燒結(jié)試樣線(xiàn)切割成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的塊狀樣品，用SiC砂紙逐級(jí)打磨至2000#砂紙，然后拋光到表面光亮，分別用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水在超聲波清洗機(jī)上清洗，自然干燥。用銅導(dǎo)線(xiàn)從塊體的一個(gè)端面(10 mm×10 mm)引出接線(xiàn)，背面為測(cè)試工作面(10 mm×10 mm)，用環(huán)氧樹(shù)脂粘接非工作面，以保護(hù)試樣和接線(xiàn)口。實(shí)驗(yàn)用的介質(zhì)溶液為Hank’s人工模擬體液，具體成分列于表1，所用試劑均為分析純。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，鉑極為輔助電極。用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)腐蝕介質(zhì)溶液pH值至7.20±0.05，恒溫水浴箱使實(shí)驗(yàn)溫度維持在(37±0.5)℃。

電化學(xué)測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站完成，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，Ti-13Nb-13Zr合金試樣作為工作電極，SCE為參比電極，Pt電極為輔助電極(面積大于工作電極)。每次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，將工作電極預(yù)先靜置于溶液中1 h，待體系穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。分別進(jìn)行開(kāi)路電位、動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等電化學(xué)測(cè)試。開(kāi)路電位測(cè)量從試樣放入測(cè)試溶液中開(kāi)始，測(cè)試時(shí)間為10 h；動(dòng)電位極化曲線(xiàn)的測(cè)試電位區(qū)間為?1500~3000 mV，電位掃描速度為1 mV/s；交流阻抗測(cè)試頻率為10?2~105Hz，交流正弦波幅度值為10 mV。交流阻抗譜測(cè)試數(shù)據(jù)利用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合及分析。每次測(cè)試后均更換新的工作電極，所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均測(cè)試3次，以確認(rèn)其具有良好的重復(fù)性。

表1 Hank’s人工模擬體液的組成

1.3 材料表征

采用VG ESCLAB 250型光電子能譜儀(XPS)分析合金表面形成的氧化物類(lèi)型。具體參數(shù)為：采用Al Kα作為X射線(xiàn)源，微聚集單色器，工作電壓12 kV，電流6 mA，功率72 W，樣品室真空度為10?6Pa，分辨率為0.5 eV。XPS譜數(shù)據(jù)以標(biāo)準(zhǔn)C 1s的結(jié)合能峰值(284.8 eV)作為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)路電位

開(kāi)路電位(穩(wěn)態(tài)電位)即材料電極與參比電極之間的電位差，反映材料本征的熱力學(xué)穩(wěn)定性及腐蝕金屬或合金電極的表面狀態(tài)[9]。根據(jù)電化學(xué)原理，開(kāi)路電位corr往正方向位移，表明材料失去電子的傾向越低，則腐蝕傾向越低；反之，corr往負(fù)方向位移，則材料失去電子的傾向越大，腐蝕傾向越高。圖1所示為不同燒結(jié)溫度下制備的TNZ合金的開(kāi)路電位–時(shí)間曲線(xiàn)(OCP曲線(xiàn))。從圖1看出，隨著在Hank’s溶液中浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，合金的開(kāi)路電位往正方向偏移，隨后逐漸趨于穩(wěn)定。這表明合金表面逐漸形成一層穩(wěn)定、完整的鈍化膜，對(duì)材料表面具有保護(hù)作用[10]。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，不同溫度下燒結(jié)的TNZ合金比TA1與TC4均具有更高的corr，并且隨燒結(jié)溫度升高，TNZ合金的corr逐漸升高，這初步表明TNZ合金的抗腐蝕性能優(yōu)于TA1和TC4，并隨燒結(jié)溫度升高，合金的抗腐蝕性能增強(qiáng)。但腐蝕傾向說(shuō)明的只是腐蝕金屬熱力學(xué)意義上的趨勢(shì)，單從開(kāi)路電位的高低并不能判斷材料的腐蝕速度。

2.2 動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

圖2所示為合金在Hank’s溶液中靜置60 min穩(wěn)定后測(cè)得的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，TNZ合金與TAl和TC4合金的陰極極化過(guò)程相似，且燒結(jié)溫度對(duì)TNZ合金的陰極極化行為影響較??；除TC4合金，所有TNZ合金和TA1h合金在陽(yáng)極極化過(guò)程中都長(zhǎng)期保持相對(duì)穩(wěn)定的電流密度(pass)，即使電壓上升至 3000 mV(vs. SCE)也沒(méi)有發(fā)生活化–鈍化轉(zhuǎn)變；當(dāng)電壓上升到1200 mV后，電流密度有緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這可能是由于隨電壓升高，表面氧化膜厚度增長(zhǎng)不足，電流密度對(duì)其進(jìn)行的補(bǔ)償。根據(jù)YUS等[10]的研究，電流密度緩慢升高是由于TiO和Ti2O3等亞氧化鈦被氧化成TiO2，在此氧化過(guò)程中消耗部分極化電流。電極電位相對(duì)較大時(shí)，陽(yáng)極鈍化態(tài)小，形成更高價(jià)態(tài)[11]。TC4合金的陽(yáng)極極化過(guò)程中電流密度在?510~800 mV(SCE)間發(fā)生振蕩，呈現(xiàn)活化–鈍化特征，這說(shuō)明TC4合金的表面鈍化膜發(fā)生了電腐蝕溶解與生長(zhǎng)交替進(jìn)行的過(guò)程。TNZ合金具有較寬的鈍化區(qū)間，說(shuō)明TNZ合金比TA1和TC4更容易鈍化，且鈍化穩(wěn)定。

圖1 TA1與TC4合金以及不同溫度下燒結(jié)的TNZ合金的開(kāi)路電位曲線(xiàn)

圖2 不同溫度下燒結(jié)的TNZ合金以及TA1與TC4的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

表2所列為不同燒結(jié)溫度下制備的TNZ合金以及TA1與TC4合金在Hank’s溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)參數(shù)。其中corr為腐蝕電位，corr為自腐蝕電流密度，p為線(xiàn)性極化電阻，β為陽(yáng)極塔費(fèi)爾斜率，β為陰極塔費(fèi)爾斜率。由動(dòng)電位極化曲線(xiàn)獲得的腐蝕電位比由開(kāi)路電位曲線(xiàn)(圖1)得到的腐蝕電位小，這是由于動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)試的掃描電位是從?1500 mV開(kāi)始的，比開(kāi)路電位曲線(xiàn)測(cè)試的開(kāi)始電位更負(fù)，極化作用使陰極極化過(guò)程阻滯，導(dǎo)致合金腐蝕電位降低，并且合金表面自發(fā)形成的鈍化層發(fā)生部分溶解，因此動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)試的腐蝕電位與開(kāi)路電位曲線(xiàn)相比發(fā)生 負(fù)移。

根據(jù)材料的自腐蝕電流密度可計(jì)算材料的腐蝕速率，從而評(píng)價(jià)其耐腐蝕性能。在腐蝕過(guò)程中，根據(jù)法拉第定律：

式中：為金屬的相對(duì)原子質(zhì)量；為金屬離子價(jià)數(shù)；為法拉第常數(shù)；corr為自腐蝕電流密度。從式(1)可知，腐蝕速率與自腐蝕電流密度成正比，自腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越低，表明表面鈍化膜對(duì)材料的保護(hù)能力越好[9]。從表2可見(jiàn)隨燒結(jié)溫度升高，TNZ合金的自腐蝕電流密度(corr)逐漸降低，腐蝕電位(corr)升高，線(xiàn)性極化電阻(p)升高，這表明燒結(jié)溫度對(duì)合金的耐腐蝕性能有一定的影響。有研究表明：合金元素(除了V和Fe元素以外)在腐蝕介質(zhì)中形成的氧化物，以離散團(tuán)簇的形式出現(xiàn)在Ti合金基體上[12]。當(dāng)合金元素均勻分布在Ti合金中時(shí)，這些離散的氧化物團(tuán)簇就在Ti合金基體上均勻分布，使得合金表面形成穩(wěn)定的鈍化層，從而增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能。根據(jù) Arrhenius方程：

(2)

式中：為擴(kuò)散速率；為 Arrhenius常數(shù)；a為活化能；為氣體常數(shù)；為絕對(duì)溫度。從式(2)可知，元素?cái)U(kuò)散速率取決于溫度。燒結(jié)溫度較低時(shí)，隨燒結(jié)溫度升高，元素?cái)U(kuò)散加速，合金元素能快速均勻分布于基體合金中，在腐蝕介質(zhì)中形成氧化物團(tuán)簇而增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能[12]。因此，當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，TNZ表現(xiàn)出最優(yōu)異的抗腐蝕性能。真空自耗電弧熔煉或傳統(tǒng)粉末冶金燒結(jié)法制備的α-Ti相和β-Ti相尺寸達(dá)100 μm級(jí)別[3]，而本研究采用SPS制備的TNZ合金中α-Ti相和β-Ti相的尺寸都非常細(xì)小均勻(10 μm級(jí)別)，細(xì)小且穩(wěn)定的相組織使得晶界細(xì)化，從而使材料的耐腐蝕性能提高。

綜合corr，corr和p等參數(shù)判斷，SPS制備的TNZ合金的耐腐蝕性能優(yōu)于TA1和TC4合金；隨SPS燒結(jié)溫度升高，TNZ合金的耐腐蝕性能增強(qiáng)。

表2 不同燒結(jié)溫度下制備的TNZ合金以及TA1與TC4的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)參數(shù)

2.3 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是檢測(cè)材料表面鈍化層耐腐蝕性能的有效方式。相關(guān)研究表明[13]，鈦及鈦合金在人工模擬體液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕時(shí)容易形成雙層鈍化膜，包括內(nèi)層致密層和外層多孔層，結(jié)合合金在Hank’s溶液中的腐蝕行為特點(diǎn)，建立圖3所示的等效電路模型。圖中，s為溶液電阻；CPEp和p分別代表合金外部多孔氧化膜層的常相位角元件和電阻，其反映在高頻區(qū)域，外部多孔氧化膜層電荷傳遞電阻與溶液界面之間的反應(yīng)特性；CPEc和c分別代表合金內(nèi)部致密氧化膜層的常相位角元件和電阻，其反映在中/低頻區(qū)域，內(nèi)部致密氧化膜層與溶液之間的反應(yīng)特性。圖4所示為不同溫度燒結(jié)的TNZ合金及TA1，TC4在Hank’s溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合曲線(xiàn)，圖中沒(méi)有出現(xiàn)感抗?。浑S燒結(jié)溫度升高，TNZ合金的半圓弧(圖4(a))直徑增大，應(yīng)該是合金鈍化膜的保護(hù)作用增強(qiáng)，導(dǎo)致合金的耐腐蝕性提高。在Bode-Z圖(圖4(b)所示)高頻區(qū)，除TA1及TC4外，所有TNE合金的曲線(xiàn)都幾乎重疊在一起且逐漸趨于0，表明TNZ合金對(duì)Hank’s溶液具有很好的浸潤(rùn)效果，溶液在合金表面的滲透量已達(dá)到飽和值。在Bode-Phase圖(見(jiàn)圖4(c))低頻區(qū)內(nèi)，隨燒結(jié)溫度升高，TNZ合金的相位角逐漸降低；在中頻區(qū)內(nèi)，相位角位于75°附近，體現(xiàn)了TNZ合金鈍化膜的非理想電容特征；在高頻區(qū)內(nèi)，相位角趨于0°，呈現(xiàn)Hank’s溶液的純電阻特征。

圖3 不同燒結(jié)溫度制備的TNZ合金、TA1及TC4的等效電路模型

圖4 不同溫度燒結(jié)的TNZ合金、TA1及TC4的電化學(xué)阻抗譜

表3 不同溫度下燒結(jié)的TNZ合金以及TA1與TC4的電化學(xué)阻抗譜擬合值

表3所列為不同溫度燒結(jié)的TNZ合金以及TA1與TC4在Hank’s溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合值。從表3可看出，合金內(nèi)部致密層電阻(c)比外部多孔層電阻(p)大4個(gè)數(shù)量級(jí)，并且TNZ，TA1及TC4合金的外部多孔層電阻(p)數(shù)值相差較小，可以推測(cè)合金主要依靠?jī)?nèi)部致密層抵抗溶液腐蝕。根據(jù)表3中三種合金的c數(shù)值可以判斷，TNZ合金的內(nèi)部致密鈍化膜層對(duì)Hank’s模擬體液抗腐蝕的作用明顯高于TA1和TC4，隨SPS燒結(jié)溫度升高，TNZ的抗腐蝕性能升高。燒結(jié)溫度達(dá)到1200℃時(shí)，TNZ合金的電阻c增加到7.428×105Ω/cm2。同時(shí)內(nèi)部致密鈍化膜層厚度增加使得CPEc下降[14]，由CPEc可以推斷，TNZ合金致密鈍化膜層厚度大于TA1和TC4(TC4的鈍化膜厚度大于TA1)，燒結(jié)溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)，TNZ合金的CPEc減小至13.9 μF/cm2；從表3看出，不同合金的p與CPEp相差都不大，表明合金成分與燒結(jié)溫度對(duì)鈦合金表面鈍化膜的外部多孔鈍化膜層的影響都較小。等效電路圖中各擬合參數(shù)的誤差卡方值χ均處于10?4附近，可見(jiàn)測(cè)試值與擬合數(shù)據(jù)吻合度較好，利用圖3等效電路模型及擬合參數(shù)可以較精確地模擬和分析合金的電化學(xué)性能。

2.4 XPS

圖5所示為在1200 ℃溫度下燒結(jié)的TNZ合金電化學(xué)腐蝕后表面鈍化膜的X射線(xiàn)光電子能譜(X-ray photoelectron spectrum, XPS)。從圖5(a)的全譜分析可知，TNZ合金鈍化膜的表面含有Ti，Nb，Zr，O和C元素。可以推測(cè)C1s峰來(lái)自標(biāo)樣及混合金屬粉末在石墨模具燒結(jié)過(guò)程中帶來(lái)的污染。從圖5(b)~(d)看出，Ti，Nb和Zr圖譜均由一組雙疊峰組成。如圖5(b)所示，Ti 2p雙疊峰出現(xiàn)在458.7和464.3 eV，分別對(duì)應(yīng)Ti4+2p3/2和Ti4+2p3/2，由此推測(cè)表面鈍化膜中Ti以TiO2形式存在。Nb 3d譜峰分解為結(jié)合能為207.55和 210.32 eV的一組雙疊峰，對(duì)應(yīng)為Nb5+，證明存在Nb2O5。Zr 3d譜峰的Zr4+結(jié)合能位于182.82和185.20 eV位置。圖5(e) O1s圖譜分解為2個(gè)單峰，分別對(duì)應(yīng)O2?(530.51 eV)和OH?(531.70 eV)。OH?主要是由于TiO2的親水性[15]，而O2?則是與合金表面Ti，Nb和Zr的氧化鈍化膜有關(guān)?；赬PS分析，確定TNZ合金在Hank’s溶液中形成的鈍化膜主要由穩(wěn)定性和保護(hù)性更強(qiáng)的TiO2，Nb2O5和ZrO2組成。

鈦及鈦合金在腐蝕介質(zhì)中耐腐蝕性能的優(yōu)劣與其表面形成的鈍化膜密切相關(guān)，包括鈍化膜自身的組織、結(jié)構(gòu)、致密度及電性能[13]。與TA1和TC4相比，本研究采用放電等離子燒結(jié)制備的Ti-13Nb-13Zr生物醫(yī)用合金，由于Ti，Nb及Zr原子之間通過(guò)共享d-軌道電子的未配對(duì)電子，從而形成共價(jià)鍵[16]。同時(shí)Nb和Zr還能增加Ti合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使合金表面形成更穩(wěn)定、更有保護(hù)性的鈍化膜，鈍化膜主要成分為：TiO2，Nb2O5和ZrO2，而ZrO2為金紅石型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的氧化膜與基體鈦結(jié)合緊密，對(duì)基體鈦合金有很強(qiáng)的保護(hù)作用，因而TNZ合金具有更好的耐腐蝕性能。在TC4合金中，Al金屬的自腐蝕電位較Ti金屬要低，Al固溶于α-Ti相導(dǎo)致合金的自腐蝕電位降低，從而加速α相的腐蝕，所以TC4的抗腐蝕性能比純鈦的稍差。

前期研究表明[3]，隨燒結(jié)溫度升高，出現(xiàn)α-Ti相向βTi相的轉(zhuǎn)變，合金中βTi相的含量增加，因此Ti-13Nb-13Zr合金為近β合金，含有部分α相。一方面，α-Ti相和βTi相之間存在結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)參數(shù)的差異，使得兩者的電極電位不同而構(gòu)成微腐蝕原電池，所以當(dāng)α和β兩相的數(shù)量趨于相等時(shí)，會(huì)加速合金的腐蝕，降低合金的耐腐蝕性能。當(dāng)燒結(jié)溫度升高時(shí)，根據(jù) Arrhenius方程，TNZ合金中的合金元素加速擴(kuò)散，合金元素能快速均勻地分布于基體合金中，Nb固溶于Ti中使耐腐蝕性較好的βTi數(shù)量增加，α相減少，同時(shí)也避免兩相間產(chǎn)生微腐蝕原電偶。另一方面，β相比α相具有更好的耐腐蝕性能。TNZ合金中的Nb為β相穩(wěn)定元素，并且Nb的自腐蝕電位較Ti高，Nb固溶于β-Ti相時(shí)將提高合金的自腐蝕電位，減緩β相的腐蝕；但當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，由于保溫時(shí)間很短(5 min)，Nb元素來(lái)不及擴(kuò)散并固溶到Ti基體中，從而保留較多的原始α-Ti相，因而合金的耐腐蝕性能相對(duì)較差。其次，Zr和Nb元素在基體中均勻分布，當(dāng)合金浸泡在腐蝕介質(zhì)中時(shí)，這些合金元素以氧化物團(tuán)簇的形式(ZrO2，Nb2O5)進(jìn)一步增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能。ZrO2為金紅石型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的氧化膜與基體鈦結(jié)合緊密，對(duì)鈦合金有很強(qiáng)的保護(hù)作用。燒結(jié)溫度較低時(shí)，合金致密度相對(duì)較低，使合金表面組織的不連續(xù)和不均勻性升高，致使合金很難生成連續(xù)致密且耐腐蝕的氧化膜；同時(shí)，低致密度合金中的孔隙使腐蝕介質(zhì)進(jìn)入到基體內(nèi)部而發(fā)生縫隙腐蝕，而隨燒結(jié)溫度升高，合金致密度提高，孔隙數(shù)量減少，腐蝕區(qū)域表面積減小，因而腐蝕減弱。因此，較高溫度下燒結(jié)的Ti-13Nb-13Zr合金表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。

綜上所述，對(duì)于放電等離子燒結(jié)制備Ti-13Nb- 13Zr生物醫(yī)用合金，適當(dāng)提高燒結(jié)溫度能有效提高合金在人工模擬體液中的耐腐蝕性能，在1200℃燒結(jié)時(shí)可獲得最佳的耐腐蝕性能，在人體替代與植入醫(yī)用材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 1 200℃燒結(jié)的TNZ合金動(dòng)電位極化后表面鈍化膜的XPS分析

3 結(jié)論

1) 在Hank’s人工模擬體液中，與TA1和TC4合金相比，采用放電等離子燒結(jié)制備的Ti-13Nb-13Zr合金在腐蝕熱力學(xué)方面上具有較低的開(kāi)路電位corr，腐蝕動(dòng)力學(xué)上具有較低的極化電流密度corr和較高的線(xiàn)性極化電阻p，具有良好的耐腐蝕性能。隨燒結(jié)溫度升高，合金的耐腐蝕性能增強(qiáng)。

2) 隨燒結(jié)溫度升高，β相穩(wěn)定元素在Ti-13Nb- 13Zr合金的基體中分布更均勻。在Hank’s人工模擬體液中，Ti-13Nb-13Zr合金表面易形成均勻、穩(wěn)定且保護(hù)性強(qiáng)的鈍化膜，由TiO2，Nb2O5和ZrO2組成，因而合金具有良好的抗腐蝕性能。

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(編輯 湯金芝)

Effect of spark plasma sintering temperature on electrochemical corrosion properties of Ti-13Nb-13Zr alloy in simulated artificial body fluid

HE Yuanhuai1, ZHANG Yuqin1, 2, JIANG Yehua1, ZHOU Rong1

(1. School of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Engineering Technology Research Center of Titanium Products and Application of Yunnan Province, Chuxiong 651209, China)

Biomedical Ti-13Nb-13Zr alloys were prepared by spark plasma sintering (SPS). The effects of different sintering temperature on electrochemical corrosion properties were investigated in Hank’s solution by open-circuit potential, potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy measurement. Pure Ti (TA1) and Ti-6Al-4V (TC4) alloys were also investigated to make a comparison. The results show that TNZ alloys have higher spontaneous corrosion potential (corr) in thermodynamics of corrosion, lower polarization current density (corr) and higher linear polarization resistance (p) in kinetics of corrosion compared with TA1 and TC4 alloys. The corrosion resistance of TNZ alloys is improved with increasing the sintering temperature. The main factors of the excellent corrosion resistance of TNZ alloys in simulated artificial body fluid are attributed to the stable, homogeneous and more protective passive film formed on the surface of alloy, which consists of TiO2, Nb2O5and ZrO2. With the increase of the sintering temperature higher density, β-type single phase microstructure and improved of corrosion resistance are obtained.

Ti-13Nb-13Zr alloy; spark plasma sintering; Hank’s solution; sintering temperature; electrochemical corrosion

TG146.2

A

1673-0224(2017)02-190-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31660262)；云南省教育廳科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(2016ZZX049)；云南省省院省?？萍己献鲗?zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(2013IB006)

2016?06?12；

2016?09?18

張玉勤，教授，博士。電話(huà)：13708861776；E-mail：276889041@qq.com