劉曉軍，袁鐵錘，李瑞迪，曾凡浩，劉廣宏

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升溫速率對(duì)放電等離子燒結(jié)鐵粉致密化的影響

劉曉軍，袁鐵錘，李瑞迪，曾凡浩，劉廣宏

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

選用球型霧化鐵粉為典型材料，在溫度1075 ℃、壓力40 MPa、保溫時(shí)間5 min和脈沖8：2的條件下，以不同升溫速率(10，30，50，70和90 K/min)進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，對(duì)燒結(jié)體的致密度、微觀組織以及致密化動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行分析，研究升溫速率對(duì)SPS鐵粉致密化的影響。結(jié)果表明：粉末的SPS致密化過(guò)程與傳統(tǒng)熱壓類似，燒結(jié)初期致密化速率較大；然后隨溫度升高，致密化速率加快；燒結(jié)后期致密度大幅提高，但由擴(kuò)散蠕變控制的致密化過(guò)程受到晶粒長(zhǎng)大的影響，最終致密度趨于穩(wěn)定。由于保溫時(shí)間較短，材料的致密度隨升溫速率提高而減小。提高升溫速率能有效抑制樣品與模具接觸而發(fā)生的滲碳行為。

放電等離子燒結(jié)；升溫速率；致密化機(jī)理；鐵粉；燒結(jié)組織

放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)具有升溫速率快，燒結(jié)溫度低，致密化時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種材料的制備，如純金屬、合金、金屬間化合物，陶瓷材料，以及各種復(fù)合材料[1?2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在SPS技術(shù)方面開(kāi)展了大量研究，取得了矚目的成就[3?9]，但對(duì)SPS機(jī)理的認(rèn)識(shí)落后于其技術(shù)發(fā)展。如SPS工藝中可控參數(shù)較多(如升溫速率和脈沖電流模式)，特別是升溫速率的可調(diào)節(jié)范圍較廣(最高達(dá)400 K/min)，但有關(guān)升溫速率對(duì)SPS致密化及力學(xué)性能等影響的報(bào)道較少，且存在爭(zhēng)議。SHONGWE等[10]研究表明放電等離子燒結(jié)Fe-Ni合金的致密度與升溫速率(50~100 ℃/min)密切相關(guān)，在升溫速率為50℃/ min時(shí)致密度最高。而STANCI等[11]采用放電等離子燒結(jié)Al2O3和MoSi2時(shí)，在50~700 ℃/min之間升溫速率對(duì)這2種材料的致密度都沒(méi)有影響；同時(shí)發(fā)現(xiàn)Al2O3的晶粒尺寸與升溫速率具有一定關(guān)系，但MoSi2的最終晶粒尺寸不受升溫速率影響。ZHOU等[12]的研究表明，在50~300 ℃/min范圍內(nèi)，升溫速率對(duì)氧化鋁的最終致密度沒(méi)有明顯影響。YE等[13]認(rèn)為升溫速率對(duì)放電等離子燒結(jié)亞微米級(jí)氧化鋯粉末的致密度沒(méi)有明顯影響，但提高升溫速率會(huì)降低納米粉末的燒結(jié)致密度。以上文獻(xiàn)相對(duì)獨(dú)立地研究了升溫速率對(duì)幾種陶瓷材料SPS的影響，并且尚未得出一般規(guī)律，對(duì)金屬材料SPS影響的研究較少。本文以球形鐵基粉末為典型材料，在不同升溫速率下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，研究其致密化過(guò)程與機(jī)理。研究結(jié)果可為金屬粉末的SPS工藝參數(shù)設(shè)定提供實(shí)驗(yàn)及理論根據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 放電等離子燒結(jié)

采用霧化鐵粉作為原料，粉末粒度＜74 μm，純度為99.2%。鐵粉的化學(xué)成分列于表1，其中含少量的合金化元素。

表1 霧化鐵粉的化學(xué)成分

利用德國(guó)生產(chǎn)的FCT D25/3型放電等離子燒結(jié)設(shè)備對(duì)霧化鐵粉進(jìn)行燒結(jié)，圖1所示為SPS模具示意圖。將金屬鐵粉置于模具中(通常為石墨模具)，通過(guò)石墨模具的上、下模沖施加壓力并通脈沖直流電升溫。燒結(jié)溫度1075 ℃，壓力40 MPa，升溫速率分別為10，30，50，70和90 K/min。為了降低保溫過(guò)程對(duì)結(jié)果的影響，保溫時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，確定為5 min。整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中樣品處于真空環(huán)境。采用紅外測(cè)溫手段測(cè)定燒結(jié)爐內(nèi)的溫度，SPS設(shè)備自動(dòng)記錄SPS過(guò)程中模沖的軸向位移。

采用排水法測(cè)量SPS樣品的密度；用德國(guó)Leica/ MeF3A型光學(xué)顯微鏡觀察燒結(jié)樣品的表面形貌；用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡觀察燒結(jié)樣品腐蝕后的截面形貌。樣品表面由于滲碳的原因碳含量較高，故通過(guò)線切割方式獲得截面，截面經(jīng)過(guò)拋光處理后再用含4%硝酸的硝酸酒精溶液進(jìn)行腐蝕；采用日本理學(xué)D/max 2550型X射線衍射分析儀對(duì)燒結(jié)樣品的物相組成進(jìn)行分析，測(cè)試參數(shù)為：Cu靶Kα輻射，石墨單色器進(jìn)行濾波，特征波長(zhǎng)為=0.154 nm，電壓40 kV，掃描步長(zhǎng)0.02°，電流100 mA，掃描速度1 (°)/min，衍射角(2)范圍為20°~80°，為防止由于石墨滲碳對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，檢測(cè)前對(duì)樣品表面進(jìn)行磨平和拋光處理。

圖1 放電等離子燒結(jié)模具示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 致密度

圖2所示為不同升溫速率條件下SPS鐵制品的相對(duì)密度，圖3所示為SPS樣品的金相組織。由圖2和圖3可見(jiàn)，在10~100 K/min升溫速率下，所有樣品均較致密，但沒(méi)獲得全致密的樣品；在10 K/min的升溫速率下獲得最大相對(duì)密度98.45%，隨升溫速率增加，燒結(jié)制品的相對(duì)密度下降。

圖2 升溫速率對(duì)SPS樣品相對(duì)密度的影響

圖3 不同升溫速率條件下SPS樣品的表面形貌

2.2 致密化過(guò)程

根據(jù)SPS設(shè)備記錄的SPS過(guò)程中不同時(shí)刻壓頭的位移，得到粉末樣品燒結(jié)過(guò)程中每一時(shí)刻的收縮量。圖4所示為在90 K/min升溫速率條件下，鐵粉的溫度與收縮量(即壓頭位移)隨燒結(jié)時(shí)間的變化關(guān)系。

從圖4可看出，鐵粉的SPS過(guò)程大致可分為4個(gè)階段:第1階段(Ⅰ)為系統(tǒng)的加壓階段，隨時(shí)間延長(zhǎng)，壓力增大，粉末收縮，直到壓力增加至指定值，壓坯停止收縮；第2階段(Ⅱ)為低溫預(yù)燒階段，在這一階段，軸向壓力不變，體系溫度較低，壓坯有輕微收縮。由于SPS過(guò)程中采用紅外測(cè)溫手段進(jìn)行溫度測(cè)定，紅外測(cè)溫儀不能對(duì)400 ℃以下的溫度進(jìn)行測(cè)量，所以400 ℃以下的溫度曲線為水平直線，實(shí)際上是在升溫；第3階段(Ⅲ)溫度快速上升，直至達(dá)到指定燒結(jié)溫度，此階段內(nèi)壓坯收縮極為明顯，并達(dá)到較高的致密度；第4階段(Ⅳ)為保溫階段，壓坯進(jìn)一步收縮，但收縮速率比第3階段(Ⅲ)緩慢。從圖4還看出，壓坯在第2階段向第3階段的過(guò)渡點(diǎn)b處發(fā)生明顯收縮，b點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為555 ℃，這是由于升溫過(guò)程中金屬粉末的塑性隨溫度升高而增強(qiáng)，達(dá)到一定溫度時(shí)粉末的塑性明顯提高。

圖4 90 K/min升溫速率下溫度和壓頭位移隨時(shí)間的變化

為了進(jìn)一步研究SPS過(guò)程中粉末的致密化過(guò)程與致密化機(jī)理，對(duì)上述第3和第4階段進(jìn)行進(jìn)一步分析。根據(jù)文獻(xiàn)[14]，SPS過(guò)程中樣品的厚度與致密度的關(guān)系如下：

式中：D為SPS樣品在燒結(jié)過(guò)程中任意時(shí)刻的致密度；D為最終致密度；h為樣品在任意時(shí)刻的厚度(可根據(jù)壓頭的位移計(jì)算)；h為樣品的最終厚度。利用式(1)可計(jì)算出SPS過(guò)程中任意時(shí)刻樣品的致密度。值得注意的是，粉末是放置在石墨模具中進(jìn)行加熱的，由于系統(tǒng)測(cè)量的壓頭位移包括整個(gè)燒結(jié)體系的厚度變化，因此石墨隨溫度升高而產(chǎn)生的膨脹直接影響通過(guò)壓頭位移計(jì)算的粉末實(shí)際收縮量的準(zhǔn)確性。為了獲得更加準(zhǔn)確的樣品收縮量曲線，需要對(duì)石墨的膨脹進(jìn)行矯正。方法是石墨模具中不添加任何粉末，對(duì)一整套石墨模具進(jìn)行空燒，空燒工藝參數(shù)與實(shí)際SPS燒結(jié)工藝相同。圖5所示為石墨膨脹的位移曲線。

圖5 SPS過(guò)程中的石墨膨脹曲線

Fig.5 The of graphite during SPS expansion curve

圖5中A階段壓頭的位移是由位于石墨模具上、下壓頭之間的石墨紙?jiān)趬毫ψ饔孟率湛s導(dǎo)致的，B階段壓頭位移隨溫度上升不斷減小直至變?yōu)樨?fù)數(shù)，對(duì)應(yīng)于石墨模具隨溫度升高的膨脹程度。因此，可根據(jù)石墨模具的膨脹曲線，對(duì)同等工藝條件下鐵粉SPS過(guò)程中的位移曲線進(jìn)行矯正，再根據(jù)校正后的位移，利用式(1)計(jì)算SPS過(guò)程中任意時(shí)刻樣品的致密度，從而得到較準(zhǔn)確的致密度隨時(shí)間的變化曲線，如圖6(a)所示。圖6(b)所示為在90 K/min升溫速率條件下，溫度與樣品致密度隨時(shí)間的變化曲線。

圖6(b)中ac段為升溫階段，cd段為保溫階段?？梢?jiàn)在整個(gè)升溫過(guò)程中樣品的致密度隨時(shí)間延長(zhǎng)不斷增大，但增大速率不斷變化，對(duì)ac段每一時(shí)刻的致密化速率進(jìn)行計(jì)算，得到圖7所示致密度變化速率d/d隨時(shí)間的變化曲線。從圖7可看出，在ab段d/d的值先增加后減小，該階段處于低溫階段，粉末的致密化是金屬粉末熱塑性及顆粒重排共同作用的結(jié)果；在隨后的bc段，致密化速率也是先增大后減小，其原因是在一定壓力下，溫度升高有利于粉末顆粒表面的原子遷移，且加劇塑性流動(dòng)與脈沖放電的耦合性，促使燒結(jié)頸的形成，從而實(shí)現(xiàn)快速致密化，但隨致密度提高，樣品中孔隙減少，因而致密化速率減??；在cd段內(nèi)樣品孔隙極少，由擴(kuò)散或者擴(kuò)散控制的蠕變導(dǎo)致致密度略有增加。

圖6 SPS過(guò)程中鐵粉的燒結(jié)致密化曲線

圖7 90 K/min條件下SPS過(guò)程中樣品的致密化速率隨時(shí)間的變化

SPS工藝與熱壓過(guò)程類似，可看成是一種特殊加熱方式下的熱壓，因此可用熱壓理論對(duì)SPS過(guò)程進(jìn)行分析。在熱壓中前期，粉末體在壓力與溫度的共同作用下，其致密度與時(shí)間的關(guān)系可用Murray熱壓方程[15]表述：

式中：為相對(duì)密度；為壓力；為粉末粘度；=ln[1/(1?0)]。從式(2)可知ln(1/(1?))與時(shí)間成線性關(guān)系。由于本文著重研究升溫速率對(duì)致密度的影響，而且為了避免由于顆粒重排導(dǎo)致計(jì)算復(fù)雜化，因此只對(duì)圖6(b)中的bc段進(jìn)行擬合，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以ln(1/(1?))為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，得到圖8(a)所示的關(guān)系曲線。從圖8(a)可看出，與Murray熱壓方程一致，SPS過(guò)程中l(wèi)n(1/(1?))與時(shí)間同樣成線性關(guān)系。通過(guò)類似分析得到不同升溫速率下ln(1/(1?))與時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖8(b)所示，進(jìn)而得到不同升溫速率下的關(guān)系式：

10 K/min: ln(1/(1?))=1.134+0.0013

30 K/min: ln(1/(1?))=1.354+0.0036

50 K/min: ln(1/(1?))=1.327+0.0056

70 K/min: ln(1/(1?))=1.279+0.0060

90 K/min: ln(1/(1?))=1.322+0.0085

由上述關(guān)系式看出，在SPS鐵粉升溫階段的后期，任意升溫速率下的致密度隨時(shí)間的變化關(guān)系符合Murray方程，即ln(1/(1?))與時(shí)間成線性關(guān)系；從圖8(b)看出升溫速率對(duì)粉末體升溫階段的致密化速率有很大影響：在升溫階段，升溫速率越大，粉體的致密化速率越大，相應(yīng)地，樣品升溫所需的時(shí)間更短，而溫度、壓力及SPS工藝特有的電場(chǎng)作用的持續(xù)時(shí)間對(duì)樣品的最終致密度有重要影響，該試驗(yàn)結(jié)果與SHONGWE等[10]關(guān)于升溫速率影響樣品致密度的結(jié)論一致。

圖8 ln(1/(1?ρ))與時(shí)間t的關(guān)系曲線

2.3 組織與形貌

圖9所示為不同升溫速率下SPS樣品的剖面經(jīng)腐蝕后的SEM形貌以及能譜分析，圖10所示為燒結(jié)樣品的XRD譜。從圖9可看出，當(dāng)升溫速率較小時(shí)，接近表面的區(qū)域形成少量針狀組織(圖9(a)中的A組織)，而中間區(qū)域則未發(fā)現(xiàn)該針狀組織，結(jié)合圖9(d)所示的能譜分析結(jié)果可知，該針狀組織中含1.68%的C元素及少量雜質(zhì)元素Si。從圖10可知SPS樣品主要為α-Fe，存在微量Fe3C相，未發(fā)現(xiàn)其它相，因此圖9(a)中的針狀組織應(yīng)為SPS過(guò)程中鐵粉與石墨模具接觸發(fā)生滲碳后形成的珠光體組織[16]，而樣品剖面的中間區(qū)域(未滲碳區(qū)域)則只有α-Fe相。從圖9(b)和(c)看出，隨升溫速率提高，因滲碳而生成的Fe3C相減少，這是由于高升溫速率條件下燒結(jié)周期縮短，減少了燒結(jié)過(guò)程中的滲碳行為。

圖9 不同升溫速率下SPS樣品的SEM形貌與A點(diǎn)的能譜分析

圖10 鐵粉及其在不同升溫速率下SPS后的XRD譜

3 結(jié)論

1) 對(duì)霧化鐵粉進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(SPS)時(shí)，隨升溫速率增大，燒結(jié)樣品的致密度降低。

2) 在SPS過(guò)程的中期，升溫速率越大，致密化速率越快，但由于升溫時(shí)間縮短，保溫時(shí)間也較短，導(dǎo)致最終致密度反而減小。在燒結(jié)中期，粉末的SPS致密化規(guī)律與熱壓工藝類似，致密化過(guò)程適用于Murry熱壓方程：ln[1/(1?)]=3P/4+C，即致密度的對(duì)數(shù)與時(shí)間成線性關(guān)系。

3) 提高升溫速率可有效抑制SPS過(guò)程中鐵粉因與石墨模具接觸而發(fā)生的滲碳行為，有利于粉末的燒結(jié)(縮短燒結(jié)周期)，但在保溫時(shí)間較短的條件下，過(guò)高的升溫速率會(huì)降低燒結(jié)致密度。

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(編輯 湯金芝)

Effect of heating rate on densification process of iron powder sintered by spark plasma sintering

LIU Xiaojun, YUAN Tiechui, LI Ruidi, ZENG Fanhao, LIU Guanghong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of heating rate on densification process of metal powders were investigated by using atomized iron powders as raw material. The heating rate was ranged from 10 K/min to 90 K/min. During the SPS process, the samples were sintered for 5 min under the condition of 1075 ℃ and 40 MPa. Then the density, microstructure and densification kinetics of polished samples were observed and analyzed. The results show that the densification process of SPS is similar to that of heating pressing process. In the initial stage of sintering, the densification rate of powders is relatively high, and then the sintered sample obtains a high relative density with increasing the temperature. In the final stage, due to the relative density close to the theoretical density and diffusion creep limited by grown grain crystal, the relative density obtained a saturated value. When the holding time is short, the relative density decreases with increasing the heating rate, and also the high heating rate can limit the carburization behavior due to the contact of samples to graphite.

spark plasma sintering; heating rate; densification mechanism; iron powders; sintering microstructure

TG141

A

1673-0224(2017)02-177-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474245, 51571214)

2016?03?08；

2016?05?19

袁鐵錘，教授，博士。電話：0731-88877322；E-mail: tiechuiyuan@csu.edu.cn