方曉佳，蔡英鵬，陳錦活

（廣東海洋大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，廣東 湛江 524000）

超級電容器是一種兼具鋰離子電池及傳統(tǒng)儲能電容器兩大特點(diǎn)的新型儲能電子器件，具有較高的比容量，通過極化電解質(zhì)從而儲存大量的能量。超級電容器還具備了鋰離子動(dòng)力電池及傳統(tǒng)儲能電容器兩大主要優(yōu)點(diǎn)，即快捷地充放電方式及高效的儲能方式。按照工作原理不同分為3 類：雙電層超級電容器、法拉第贗電容超級電容器和混合超級電容器[1]。

1 電極材料的類型及應(yīng)用

決定超級電容器產(chǎn)品質(zhì)量和使用性能的幾個(gè)關(guān)鍵因素之一是電極材料。電極材料包括碳基聚合材料、金屬化合物、金屬有機(jī)框架及其導(dǎo)電金屬聚合物[2]等，不同原理的超級電容器采用不同類型的電極材料。具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性等是碳基材料的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出高功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但比電容相對較低[3]；金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物材料具有較高的比電容，但是因?yàn)閷?dǎo)電性差，所以循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差[1]。近年來研究的一個(gè)熱點(diǎn)是碳基材料與金屬氧化物和導(dǎo)電型聚合物材料相結(jié)合成復(fù)合材料，研究出高比率電容、高功率密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高能量密度的超級電容器材料。

1.1 碳納米管

碳納米管屬于一種單壁或多壁薄聚碳的高納米無縫中空管，由一個(gè)具有單層或多壁的石墨烯薄片經(jīng)過卷曲制作而成[4]。研究表明，采用等離子體化學(xué)沉積技術(shù)在碳布上沉積碳納米管，在電解液為0.5 mol/L的硫酸鈉測試中，其比電容能夠達(dá)到210 F/g，且循環(huán)穩(wěn)定性良好[5]，該數(shù)據(jù)表明碳納米管具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1 所示。另外，碳納米管中摻雜導(dǎo)電聚合物、在碳納米管與石墨烯或活性炭復(fù)合后，改變其結(jié)構(gòu)等方面均能顯著提高電容器的比容量，碳納米管復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)優(yōu)化都是研究電極材料的熱點(diǎn)。

圖1 碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)

1.2 石墨烯

石墨烯材料作為一種極性電極化學(xué)材料，它們具有很高的比表面積、非常寬的電位窗口[6]、優(yōu)良的晶體導(dǎo)電化學(xué)性能和穩(wěn)定的氣體化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，如果石墨烯的表面積利用率達(dá)到100%，其比容量可以高達(dá)550 F/g，但是在實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯的化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致難以被電解液浸潤，石墨烯的層與層之間會堆疊和團(tuán)聚，導(dǎo)致表面積利用率下降，比電容也因此下降[7]。通過對石墨烯進(jìn)行改性，如摻雜雜原子，提高石墨烯的濕潤度[8]，石墨烯結(jié)構(gòu)如圖2 所示。將二維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)程成三維結(jié)構(gòu)，防止石墨烯層間堆積，提高表面積利用率。制備石墨烯摻雜氮作為電極材料，利用氧化石墨熱處理與氨基對苯二甲酸對石墨烯材料進(jìn)行處理，其比電容達(dá)到210 F/g，且循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)優(yōu)異[9]。

圖2 石墨烯的結(jié)構(gòu)

1.3 復(fù)合材料

碳基材料作為電極材料單獨(dú)使用具有很大的局限性，不能顯著提高電容器的性能，所以近年來研究的熱點(diǎn)是復(fù)合材料，各種材料經(jīng)過復(fù)合，得到性能更加優(yōu)異的電極材料。研究表明，石墨烯和碳納米管組成的“三明治”結(jié)構(gòu)（上下兩層石墨烯中間為碳納米管），如圖3所示。其表面積達(dá)到612 m2/g，比電容為386 F/g[10]。多種研究表明材料復(fù)合可以顯著提高電極材料的比表面積，從而提高電容器的比容量，具有巨大的開發(fā)潛力，在未來，復(fù)合材料也將是電容器電極材料的研究重點(diǎn)。

圖3 “三明治”結(jié)構(gòu)[11]

2 復(fù)合電極材料展望

當(dāng)前對超級電容器電極復(fù)合物和電極導(dǎo)體材料的應(yīng)用研究重點(diǎn)集中在復(fù)合材料。由于多層石墨烯易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其表面積不能得到充分利用，在兩層石墨烯之間摻雜碳納米管有序地垂向排列，可以有效解決石墨烯團(tuán)聚的問題，同時(shí)還添加碳納米管作為電極材料，大大提高兩層石墨烯與其他電極材料之間的比表面積。

石墨烯表面活化，增加石墨烯的濕潤性，改善石墨烯的化學(xué)性能。但是碳納米管比表面積較小，進(jìn)行表面修飾如表面進(jìn)行微柱排列，摻雜導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物，解決表面積較小的問題。多種合成材料可以進(jìn)行高能復(fù)合，制成一種新型復(fù)合石墨烯-碳納米管-金屬導(dǎo)電氧化物/金屬導(dǎo)電導(dǎo)體聚合物等高能復(fù)合活性電極合成材料，將多種材料的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行整合，不僅是利用雙電層理論儲存電荷，同時(shí)引入法拉第贗電容成分，利用法拉第贗電容原理儲存電荷[13]將會得到比電容更高、能量密度更大的超級電容器。

3 結(jié)束語

作為一種新型的存儲式超級電容儲能器件，超級電容器在正常工作時(shí)分別具有快速充放電、大功率、大電流密度、高放電、超長使用壽命以及完全免維修、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢。超級電容器受到了越來越多學(xué)者的重視，并應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，但是超級電容器的革命才剛剛開始，如何研發(fā)出性能更優(yōu)異的電極材料和更高效的超級電容器，還有很長的路要走。在未來，超級電容器將覆蓋更多的領(lǐng)域，成為主流的儲能器件。