王彝白納，雍 凌，毛偉峰，耿 直，張 磊，周萍萍

(1國家食品安全風(fēng)險評估中心/衛(wèi)生部食品安全風(fēng)險評估重點實驗室，北京 100021；2北京大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100871)

中國魚類硼本底含量調(diào)查研究

王彝白納1，雍 凌1，毛偉峰1，耿 直2，張 磊1，周萍萍1

(1國家食品安全風(fēng)險評估中心/衛(wèi)生部食品安全風(fēng)險評估重點實驗室，北京 100021；2北京大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100871)

目的：了解中國魚類中硼的本底含量，為科學(xué)監(jiān)管違法添加提供科學(xué)依據(jù)。方法：2013年在渤海、黃海、東海、南海以及內(nèi)陸地區(qū)的捕撈、養(yǎng)殖環(huán)節(jié)采集鮮活魚類樣品，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法檢測樣品中的硼含量。結(jié)果：共采集魚類樣品560份，硼檢出率為100%，硼含量平均值為0.47mg/kg，中位數(shù)為0.37mg/kg，最小值和最大值分別為0.03、3.96mg/kg。水域性質(zhì)、采樣地區(qū)和生產(chǎn)模式都是影響魚類中硼含量的重要因素。結(jié)論：建議將2.58mg/kg作為魚類中硼含量的本底值。

硼；魚類；本底值

硼是一種在自然界廣泛分布的非金屬元素，主要以硼酸、硼酸鹽及其絡(luò)合物形式存在于海洋、土壤、巖石和大氣中。研究表明，硼是植物的必需營養(yǎng)素，也是人類可能的必需微量元素之一[1]。然而，硼砂進入人體后，在胃酸作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚?，長期過量攝入或者一次大量攝入均會對人體健康造成很大的危害[2-3]。成人中毒劑量為1～3g、致死量為15～20g，慢性硼中毒的最小劑量為100mg/d，WHO建議成年人硼的平均攝入量為1～13mg/d[4]。

食品中硼的來源可能有兩種，一種是天然存在于食品中，二是在食品加工過程中人為添加的。在自然狀態(tài)下，食品中硼的含量較低，較豐富的來源是水果、蔬菜、豆類和堅果，而奶類制品、魚類、肉類及大部分谷類則只含有少量硼。在食品加工中，鑒于硼砂可改變食品的固有口感，增加食品的韌性、彈性、保水性，并具有防腐功能，硼砂曾被用做面制品、生肉、魚蝦貝類的防腐劑[5-6]。目前世界各國都已經(jīng)禁止硼酸和硼砂作為食品添加劑，我國早在1978年就將硼砂、硼酸列為禁用防腐劑檢驗項目。此后，在2008年，衛(wèi)生部公布的《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑品種名單(第一批)》中也明確規(guī)定硼作為非食用物質(zhì)不得在食品加工中使用[7]。

然而，由于硼是一些食品中的天然成分，給食品中違法添加硼砂及硼酸帶來一定的監(jiān)管難度。我國開展的對各類食品中硼本底值的研究不多，其中主要涵蓋的是糧谷類、米面制品、蔬菜以及豆與豆制品等[8-11]，而對水產(chǎn)品中的硼本底含量卻鮮見相關(guān)報道，本研究重點關(guān)注的是魚類中硼的本底含量值。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

本研究根據(jù)2013年中國漁業(yè)統(tǒng)計年鑒及采樣點大宗水產(chǎn)品消費習(xí)慣確定養(yǎng)殖/捕撈環(huán)節(jié)的樣本量分配，結(jié)合文獻及專家意見，確定本次采集的海水/淡水魚類品種[12]。同時根據(jù)我國海岸線海域分布確定采樣地點，采樣點包括：渤海(葫蘆島、大連)、黃海(煙臺)、東海(上海、溫州、舟山)、南海(霞浦)以及內(nèi)陸地區(qū)(哈爾濱、武漢)。嚴格控制采樣環(huán)節(jié)為上市前的養(yǎng)殖、捕撈階段，并確保不存在人為添加硼砂或硼酸。樣品采集過程用食品級聚乙烯塑料袋儲存，每份樣品采集500～1 000g。

1.2 檢測方法

對魚類中硼含量測定是根據(jù)GB/T 21918-2008中的方法，《食品中硼酸的測定》中第二法電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)法進行檢測，檢測結(jié)果以硼計，硼檢出限為0.05～0.1mg/kg、定量限為0.15～0.3mg/kg。同時采用實驗室盲樣考核和標準參考物質(zhì)等方法進行質(zhì)量控制。

1.3 統(tǒng)計學(xué)分析

利用SAS 9.3軟件對魚類中硼含量數(shù)據(jù)進行清理和分析，采用秩和檢驗比較不同來源的樣品中硼含量的差異，規(guī)定P<0.01為顯著性檢驗的水平。應(yīng)用廣義Pareto函數(shù)對硼含量數(shù)據(jù)進行99%分位數(shù)的95%置信區(qū)間估計，首先選取一系列閾值，用極大似然法進行擬合，對擬合得到的廣義Pareto模型求理論90%、93%、95%、97%、99%分位數(shù)估計值，再與樣本得到經(jīng)驗90%、93%、95%、97%、99%分位數(shù)估計值進行比較，取誤差最小的模型，繼而采用該模型來進行參數(shù)估計。

2 結(jié)果與分析

2.1 各魚類樣品中硼的含量情況

由表1可見，本次共收集到560條各類魚的硼含量數(shù)據(jù)，其中海水魚類399條、淡水魚類161條。硼的總

表1 各類魚中的硼含量水平 單位：mg/kg

體檢出率為100%，平均含量為0.47mg/kg，中位數(shù)是0.37mg/kg，檢出范圍為0.03～3.96mg/kg。對海水魚類和淡水魚類中硼含量進行比較，發(fā)現(xiàn)海水魚類的硼含量較高，平均含量為0.53mg/kg，而淡水魚類硼含量的平均值為0.32 mg/kg，兩者的差異有統(tǒng)計學(xué)意義。在海水魚中，梭魚的硼含量最高，為1.02mg/kg，其次為黑鮶魚和海鯽魚，而箭頭魚平均含量較低，為0.33mg/kg。在淡水魚類中，硼含量最高的是鱸魚(0.62mg/kg)，含量較低的是鯉魚、黃顙魚和泥鰍，平均含量為0.27mg/kg。

2.2 硼含量影響因素分析

分析捕撈和養(yǎng)殖來源的魚類樣品中的硼含量發(fā)現(xiàn)，捕撈魚類中硼的含量顯著高于養(yǎng)殖魚類中的含量(P<0.01)。捕撈的魚類主要是海水魚，淡水魚較少，而養(yǎng)殖的魚類樣品，則多為淡水魚。進一步分析淡水養(yǎng)殖魚類和海水養(yǎng)殖魚類中硼的含量，未發(fā)現(xiàn)兩組間有顯著差異，但海水魚類中，捕撈的海水魚硼的平均含量要高于養(yǎng)殖的海水魚類(P<0.01)(表2)。

表2 捕撈與養(yǎng)殖來源的魚類中硼的含量 單位：mg/kg

對黃海、渤海、東海、南海以及內(nèi)陸，不同海域采樣的魚類樣品中的硼含量進行分析，發(fā)現(xiàn)各水域魚類的硼含量之間存在顯著的差異(P<0.01)。來源于黃海海域的魚類硼含量較高，平均值為0.82mg/kg，其次為渤海、東海以及南海海域的魚類樣品。而內(nèi)陸采集的魚類樣品硼含量較低，平均值為0.32mg/kg。來源于黃海海域的魚類樣品中，帶魚的硼含量最低(0.52mg/kg)，黃花魚的硼含量最高(1.13mg/kg)。同樣，南海海域采集的黃花魚的硼含量平均值也是該海域硼含量最高的魚類(0.50mg/kg)，而鱸魚的含量最低(0.23mg/kg)。對于東海采集的樣品，鳙魚的硼含量最低(0.18mg/kg)，帶魚的硼含量最高(0.63mg/kg)。在內(nèi)陸采集的樣品，鯉魚的硼含量最低(0.23mg/kg)，鱸魚的含量最高(0.62mg/kg)(表3)。

2.3 與流通環(huán)節(jié)魚類硼含量比較

與2014年全國食品安全風(fēng)險監(jiān)測獲得的流通環(huán)節(jié)魚類中硼含量數(shù)據(jù)進行了對比分析。共收集到流通環(huán)節(jié)的魚類數(shù)據(jù)2 170條，硼的平均含量為0.62mg/kg，中位數(shù)是0.25mg/kg，最大值為9.78mg/kg。流通環(huán)節(jié)中淡水魚類硼的平均含量為0.58mg/kg，而海水魚硼含量比淡水魚顯著升高，平均值為0.76mg/kg(P<0.01)。無論是淡水魚類還是海水魚類，流通環(huán)節(jié)檢出的硼的平均含量均較捕撈/養(yǎng)殖環(huán)節(jié)魚類的硼含量高，流通環(huán)節(jié)的淡水魚中的硼含量要顯著高于捕撈養(yǎng)殖環(huán)節(jié)檢出的淡水魚的硼含量(P<0.01)(表4)。

表3 不同水域魚類中硼的含量 單位：mg/kg

表4 流通環(huán)節(jié)與捕撈/養(yǎng)殖環(huán)節(jié)中水產(chǎn)品中硼含量比較 單位：mg/kg

注：流通環(huán)節(jié)水產(chǎn)品中硼檢出限為0.001～2.00 mg/kg，未檢出值以1/2檢出限代替。

2.4 魚類硼含量本底值估計

統(tǒng)計分析結(jié)果顯示，在閾值為0.96時模型的誤差最小，其相應(yīng)的99%分位數(shù)及其95%置信區(qū)間為1.84(1.58；2.38)。因此，基于該調(diào)查的數(shù)據(jù)，魚類中硼的本底含量最高值可能達到2.38 mg/kg。若按這個本底含量水平與流通環(huán)節(jié)采集的魚類樣品中硼含量進行對比分析，發(fā)現(xiàn)在流通環(huán)節(jié)有5.85%的魚類樣品硼含量超過該本底含量值，其中淡水魚類占75.78%、海水魚類占23.62%。有2.26%的樣品硼含量超過2倍硼的建議本底值、有1.15%的樣品硼含量超過3倍建議本底值。若分別計算淡水魚和海水魚中硼含量的本底值，淡水魚硼的本底值為1.30 mg/kg、海水魚硼的本底值為2.56 mg/kg。按此本底水平與流通環(huán)節(jié)魚類樣品硼含量進行對比，發(fā)現(xiàn)有4%的海水魚以及9.4%的淡水魚樣品硼含量超過此本底值。

3 討論

本次調(diào)查的樣品，均來自于捕撈或養(yǎng)殖環(huán)節(jié)的鮮活魚類，排除了人為添加硼的可能，能真實地反應(yīng)魚類樣品硼的本底含量。并且在采樣地點的選擇上，選取了全國較有代表性的5種水域，涵蓋了海水和淡水水域。本次調(diào)查的結(jié)果表明，自然狀態(tài)下的魚類含有一定量的硼，硼含量的范圍在0.03～3.96mg/kg之間，平均值為0.47mg/kg，其中海水魚硼含量平均值為0.53 mg/kg、淡水魚硼含量平均值為0.32mg/kg。對比已報道的采用國標ICP-MS方法檢測魚類硼本底含量的其他研究結(jié)果[13-18](表5)，發(fā)現(xiàn)不同的研究，魚類硼的本底值之間存在一定差異，這種差異可能是由于以下幾方面導(dǎo)致：首先，不同的研究樣品來源不同，有5篇研究的樣品主要來源于超市和集貿(mào)市場等流通領(lǐng)域，僅有一項研究是在養(yǎng)殖環(huán)節(jié)進行采樣，在流通環(huán)節(jié)采集的樣品，不能排除人為添加的可能；其次，不同研究具體采樣品種不同，3篇研究納入的魚類樣品未區(qū)分淡海水魚、有1篇研究關(guān)注的是海水魚、另2篇研究則同時納入了海水魚與淡水魚。但總體而言，本次研究獲得的本底調(diào)查結(jié)果與大多數(shù)文獻研究結(jié)果一致，均認為大部分魚類中硼本底含量較低。

表5 文獻報道的魚類硼含量

注：該研究提供的是中位數(shù)，其余研究提供的均為均值

本研究結(jié)果表明，海水魚類中的硼含量顯著高于淡水魚類的硼含量。這可能與不同水體硼濃度的差異有關(guān)，硼在水中的含量與鹽度或氯度呈正相關(guān)關(guān)系，河水中硼的平均含量為0.03～2mg/L、海水中則高達4.6mg/L[19]。硼是海洋中浮游植物以及水生生物生存所必需的微量元素，經(jīng)過食物鏈的傳遞與富集作用進入水生生物體內(nèi)，導(dǎo)致海水魚類比淡水魚類的硼含量要高[20]。通過進一步分析不同采樣方式的魚類硼含量時發(fā)現(xiàn)，通過捕撈采集到的海水魚的硼含量，顯著高于海水養(yǎng)殖魚類，這與之前文獻報道的海捕魚類中硼含量大于海水養(yǎng)殖魚類的結(jié)論一致[16]，這可能與養(yǎng)殖環(huán)境中的海水以及濱海地區(qū)土壤硼含量，以及養(yǎng)殖方式有關(guān)。由于捕撈的淡水魚樣品量較少，尚不能比較捕撈和養(yǎng)殖的淡水魚硼的含量是否有區(qū)別。不同水域的魚類硼含量之間有差異，同種魚類因其水域來源的不同，硼的含量差異也較大，這可能與不同水域的生態(tài)環(huán)境不同，硼含量不同有關(guān)，其具體原因有待于進一步研究分析。

之前關(guān)于食品中硼含量的研究，對于本底值的設(shè)定，多選用均值加3倍標準差和最大值兩者中的較大值[11]。本研究分析發(fā)現(xiàn)，本次調(diào)查數(shù)據(jù)符合pearson-6分布，而廣義Pareto函數(shù)方法對于此類厚尾分布的數(shù)據(jù)表現(xiàn)較好。因此為了達到對高端分位數(shù)較好的估計，采用了廣義Pareto函數(shù)對魚類硼本底含量進行估計，結(jié)果為2.58mg/kg。

與監(jiān)測數(shù)據(jù)進行對比分析，發(fā)現(xiàn)來源于流通環(huán)節(jié)的樣品有5.85%超過此本底值。監(jiān)測的樣品中有鮮活水產(chǎn)品也有冰鮮水產(chǎn)品，而調(diào)查采集的均為養(yǎng)殖和捕撈環(huán)節(jié)的鮮活魚類樣品，提示不能排除這些樣品中存在人為添加硼酸/硼砂的可能性，針對高于此本底值含量的樣品，需要相關(guān)部門重點監(jiān)管，并結(jié)合具體情況進一步核實。

需要說明的是，本次調(diào)查并未對魚類制品中的硼含量進行分析，該類制品原材料復(fù)雜，本次研究關(guān)注的魚類本底值不適用于魚類制品如魚糜、魚丸等中硼的本底含量。關(guān)于魚類制品中硼含量的本底值還應(yīng)根據(jù)其典型的生產(chǎn)工藝開展相關(guān)調(diào)查研究。

(致謝：感謝山東、湖北、遼寧、福建、浙江省疾控中心以及上海海洋大學(xué)對于采樣和檢測工作的大力支持！)◇

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(責(zé)任編輯 李婷婷)

Survey on Boron Background Value in Fish in China

WANG Yi-bai-na1，YONG Ling1，MAO Wei-feng1，GENG Zhi2，ZHANG Lei1，ZHOU Ping-ping1

(1China National Center for Food Safety Risk Assessment/Key Laboratory of Food Safety Risk Assessment，Ministry of Health，Beijing 100021，China；2School of Mathematical Sciences，Peking University，Beijing 100871，China)

boron；fish；background value

2016高層次人才隊伍建設(shè)項目(項目編號：2016人才-3-14)。

王彝白納(1986— )，女，博士，助理研究員，研究方向：食品中化學(xué)物質(zhì)的風(fēng)險評估。

周萍萍(1973— )，女，博士，副研究員， 研究方向：食品中化學(xué)物質(zhì)的風(fēng)險評估。