劉宗梅

(黔南州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)所，貴州 黔南州 558000)

科 技

茶葉生產(chǎn)中重金屬控制及檢測(cè)技術(shù)研究

劉宗梅

(黔南州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)所，貴州 黔南州 558000)

我國(guó)是茶葉生產(chǎn)和出口大國(guó)，具有很好的發(fā)展前景。由于茶葉中含有人體需要的多種微量元素，因此具有保健和醫(yī)療的功能，但是近年來(lái)在檢測(cè)中也發(fā)現(xiàn)了重金屬超標(biāo)的問(wèn)題。從茶葉的檢測(cè)和處理方法進(jìn)行分析，對(duì)前處理方法、檢測(cè)方法等進(jìn)行詳細(xì)的分析和闡述。

茶葉檢測(cè)；重金屬檢測(cè)；技術(shù)分析

茶葉是我國(guó)傳統(tǒng)的保健飲品，不但在國(guó)內(nèi)被廣泛地飲用，還遠(yuǎn)銷(xiāo)海外，每天有超過(guò)20億的人在喝茶。隨著進(jìn)出口貿(mào)易對(duì)茶葉質(zhì)量檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)的提升，茶葉的出口壁壘越來(lái)越高，要求我國(guó)茶葉的檢驗(yàn)檢測(cè)必須提升技術(shù)和管理手段。茶葉的重金屬檢測(cè)是檢測(cè)工作中的重要項(xiàng)目之一。重金屬指的是相對(duì)密度在5以上的鎘、汞、金、銀、鎳、鉛、銅等。而茶葉的重金屬主要包括有鎘、砷、鉛、汞、銅等。這些重金屬通過(guò)茶樹(shù)從土壤中吸取，存儲(chǔ)在茶葉中，經(jīng)過(guò)加工后被人體吸收，留存在人體中不易排泄，大大損害著人體的健康。因此，加大重金屬的檢測(cè)力度，深入研究重金屬的檢測(cè)技術(shù)，是為了保證人民的健康的工作，具有重要的發(fā)展意義。如今傳統(tǒng)的重金屬檢驗(yàn)技術(shù)正在不斷升級(jí)，從離子體質(zhì)譜分析法、電化學(xué)分析法、原子吸收光譜法等，不一而足[1]。

1 茶葉中重金屬檢驗(yàn)技術(shù)現(xiàn)狀

茶葉的重金屬的分析項(xiàng)目包括Cu、Pb、As、Cd等。檢測(cè)分析的樣品分析品類(lèi)繁多，所測(cè)的元素轉(zhuǎn)化的基態(tài)也不盡相同，消解的徹底程度決定了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

重金屬包括了密度在4.0 g/cm3的元素60多種和密度在5.0 g/cm3的元素40多種，導(dǎo)致重金屬發(fā)生的原因以環(huán)境污染為主，產(chǎn)生毒性顯著的包括Hg、Cd、Pd、Cr等，還有具有毒性的Cu 、Co等。所有的重金屬都會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害。

茶葉中的重金屬污染現(xiàn)狀，先要從新鮮茶葉的機(jī)械加工階段開(kāi)始談起。鮮茶葉在機(jī)械加工過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)二次污染，程度各不同，但都會(huì)有Cu、Pb的含量的增加。長(zhǎng)期服用上述重金屬，最終會(huì)出現(xiàn)惡心、腹痛，導(dǎo)致肝硬化病癥出現(xiàn)。再就是茶葉的栽培階段，灌溉水、肥料和土壤中也含有Cd等重金屬元素，存在于土壤中，在茶葉的生長(zhǎng)發(fā)育階段通過(guò)根進(jìn)入體內(nèi)，最終在茶葉內(nèi)累積[2]。

目前使用的重金屬測(cè)量的方法，如火焰原子吸收法前處理，花費(fèi)較大，而且收效甚微，回收率偏低，而化學(xué)法測(cè)定重金屬的前處理，用酸量較大，耗時(shí)較長(zhǎng)，而且可能連帶產(chǎn)生二氧化氮的污染，且易燃易爆；浸提消解法前處理，相對(duì)來(lái)說(shuō)較為簡(jiǎn)單安全，對(duì)環(huán)境污染較少，靈敏度較高。

目前在茶葉重金屬的測(cè)定方法，包括了原子吸收法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、電化學(xué)分析方法等，對(duì)樣品預(yù)處理的方法包括干法灰化、濕法消解等。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，微波消解、酸提等方法也被作為快速測(cè)定樣品重金屬的新方法開(kāi)始使用。

2 茶葉重金屬發(fā)生的原因

曾經(jīng)讓中國(guó)人引以為榮的茶，正在遭受全世界嚴(yán)厲的審視。無(wú)論歸因于“貿(mào)易保護(hù)”，還是譴責(zé)“雙重標(biāo)準(zhǔn)”，首先是“歐盟貿(mào)易壁壘之爭(zhēng)”，依然無(wú)法打消飽受“化學(xué)元素周期表”的洗禮，以鐵觀音為例，國(guó)際環(huán)保組織對(duì)其茶葉農(nóng)藥殘留的持續(xù)發(fā)難，還曾經(jīng)曝出稀土超標(biāo)。

1) 98%的茶樹(shù)都噴農(nóng)藥

國(guó)外進(jìn)口茶葉，一般都需要提供茶葉農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥檢測(cè)報(bào)告和重金屬含量檢測(cè)報(bào)告，這兩個(gè)報(bào)告是經(jīng)過(guò)全球具有同步檢測(cè)能力的30多家檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)得出的。而我國(guó)的茶葉檢測(cè)還停留在望聞問(wèn)切的初始階段。茶樹(shù)的樹(shù)種多喜陰濕的熱帶、亞熱帶氣候，生長(zhǎng)期需較高濕度，這種環(huán)境適宜各種昆蟲(chóng)和真菌生存，因此為了抗真菌和病蟲(chóng)害的侵襲，98%的茶葉在栽培過(guò)程中難免要用農(nóng)藥。福建農(nóng)林大學(xué)白婷婷曾對(duì)四季茶樣的10種農(nóng)藥殘留進(jìn)行研究，結(jié)果表明：四季農(nóng)藥的檢出率排列順序?yàn)椋合募?秋季>暑季>春季[3]。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)在茶樹(shù)上噴施的禁用農(nóng)藥有42種之多。常見(jiàn)的有：六六六，滴滴涕(DDT)，甲胺磷，內(nèi)吸磷，氰戊菊酯(殺滅菊酯、速滅殺丁)、克百威(呋喃丹)。其余還有毒殺芬，二溴氯丙烷，殺蟲(chóng)脒，二溴乙烷，除草醚，艾氏劑，狄氏劑，氟乙酰胺，甘氟，毒鼠強(qiáng)，氟乙酸鈉，甲基異柳磷，特丁硫磷，甲基硫環(huán)磷，治螟磷，氯唑磷，苯線磷，氟蟲(chóng)腈。

2) 水質(zhì)污染帶來(lái)的重金屬超標(biāo)

污染源主要來(lái)自工業(yè)、城市生活污水以及地面受到污染的地面水體，通過(guò)污水排放系統(tǒng)導(dǎo)致污水外溢。

3) 工業(yè)污染帶來(lái)的重金屬超標(biāo)

以工業(yè)制造廠商排放的工業(yè)飄塵為代表，還有汽車(chē)尾氣的排放，冶煉廠和汽車(chē)尾氣中的污染物主要就是重金屬，給種植區(qū)域帶來(lái)的鉛污染不容忽視。工業(yè)污染源主要來(lái)自工廠、礦山、交通排放等，這些污染源產(chǎn)生的有害、有毒物質(zhì)，包含了大量的二氧化碳、二氧化硫、醛類(lèi)、碳?xì)浠衔锏龋罅康挠卸疚镔|(zhì)進(jìn)入大氣，經(jīng)過(guò)漂移和下沉，造成了酸雨，污染廣大農(nóng)業(yè)區(qū)域的水體等，給茶葉園區(qū)帶來(lái)重金屬的污染問(wèn)題[4]。

4) 綜合污染帶來(lái)的重金屬超標(biāo)

如茶葉在栽培階段，化肥中重金屬含量較高，造成土壤的重金屬發(fā)生了累積。還有廢氣、廢水、廢渣等的隨便遺棄和排放，也造成了茶葉栽種園區(qū)的土壤重金屬污染嚴(yán)重問(wèn)題。有研究表明，重金屬污染的土壤，微生物群落遭到了毀滅性的干擾。不僅生物量，還有生物群落的多樣性也發(fā)生了大幅度減少。

3 茶葉中重金屬檢測(cè)研究

3.1 樣品的前處理方法

傳統(tǒng)的方法包括灰化法、消化法，灰化法使用高溫灼燒樣品中的有機(jī)物，使得其中的分子遭到破壞后，然后使用稀硝酸來(lái)溶解灰分中的重金屬。消化法是使用濃硝酸或者濃硫酸等強(qiáng)氧化劑將樣品中的有機(jī)物經(jīng)過(guò)加熱消煮后進(jìn)行分解，對(duì)逸出的氣態(tài)成分進(jìn)行測(cè)試，得出無(wú)機(jī)物狀態(tài)的方法。按照國(guó)家規(guī)定，這兩種方法是目前常規(guī)使用的樣品處理方法?；一ǖ姆椒ù嬖诤臅r(shí)長(zhǎng)、花費(fèi)大的問(wèn)題，而且在揮發(fā)中可能會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)元素的損失或者測(cè)定值降低的問(wèn)題。消化法存在周期長(zhǎng)、步驟復(fù)雜，消化過(guò)程中容易產(chǎn)生有毒氣體，空白值偏高的問(wèn)題[5]。

微波消解的步驟：微波加熱的方法，使用包裝材料將茶葉進(jìn)行直接體加熱，然后將標(biāo)液加入進(jìn)行鉛、砷、銅等元素的測(cè)定，RSD小于9%回收率可以達(dá)到106%，這種方法準(zhǔn)確率高、空白值低、試劑可以得到大量的節(jié)約，而且檢驗(yàn)重金屬的效率很高。

采用消解的方法里還有高壓消解的方法。利用高溫高壓密閉的環(huán)境，使用強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿對(duì)難以溶解的物質(zhì)進(jìn)行快消解。這個(gè)方法的消解過(guò)程比較短，被測(cè)組份的揮發(fā)很小，測(cè)定的準(zhǔn)確率較高，成本也不高。但是不利因素就是危險(xiǎn)系數(shù)較高。

酸提取法是將樣品進(jìn)行預(yù)處理的快速測(cè)定方法，使用浸取劑對(duì)被測(cè)組分進(jìn)行浸出，對(duì)所測(cè)的組分進(jìn)行完全的提取，然后檢查提取的程度，使用這一方法測(cè)定的茶葉中的重金屬元素與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定的結(jié)果在準(zhǔn)確度和精密度上基本一致。

由于傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理法的缺陷，因此簡(jiǎn)單有效的樣品預(yù)處理方法一直是重金屬元素檢驗(yàn)的探究方向。有學(xué)者利用懸浮液進(jìn)樣技術(shù)、火焰原子光譜法、超聲攪拌懸浮液技術(shù)、火焰原子吸收光譜法等，都成功檢測(cè)出國(guó)茶葉中的各類(lèi)重金屬含量。經(jīng)過(guò)對(duì)比，電熱蒸法的進(jìn)樣效率高，樣品的需求較少，可以對(duì)固體試樣進(jìn)行直接的分析。

3.2 重金屬檢測(cè)方法

1) 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是將原子放置在被測(cè)元素的氣態(tài)狀態(tài)下，采用對(duì)元素的定量分析的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光和紫外光的吸收，這是目前對(duì)茶葉重金屬含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)的常用方式。具有操作靈活簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)ρ悠竭M(jìn)行富集和萃取，具有很好的回收率。例如對(duì)茶葉中的重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，可以使用火焰原子吸收光譜法。這是一種成熟的分析技術(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)為FAAS，能夠測(cè)定高濃度重金屬元素的過(guò)程中，對(duì)抗干擾獲取穩(wěn)定信號(hào)。還有石墨爐原子吸收光譜法，作為痕量分析技術(shù)，可以取得少量樣品進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，對(duì)固體和高粘度液體進(jìn)行試樣分析。這兩種方法的缺點(diǎn)分別是：FASS不適合對(duì)火焰中不能溶解的耐高溫重金屬元素、堿土金屬元素等進(jìn)行測(cè)定，而石墨爐原子吸收光譜法不能抗擊基體干擾，也不能做多元素分析。

原子熒光光譜法是對(duì)待測(cè)原子的蒸汽在輻射能的激發(fā)下產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量的方法。這種方法對(duì)基體的抗干擾能力強(qiáng)大，但是容易在測(cè)定時(shí)受到散射光影的影響?？茖W(xué)家經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)將氰化物發(fā)生樣本技術(shù)與原子熒光分析技術(shù)結(jié)合起來(lái)得到的氰化物發(fā)生——無(wú)色散原子熒光光譜的聯(lián)合分析，目前被迅速發(fā)展和應(yīng)用著，在重金屬元素分析方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

2) 電化學(xué)法

用電化學(xué)法檢測(cè)微量元素和重金屬早有報(bào)道，以極譜分析法作為代表，包括了伏安分析和離子選擇電極法。采用差分脈沖溶出伏安法進(jìn)行茶葉的鉛含量的測(cè)定，實(shí)踐證明鉛的峰電流和質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。

電化學(xué)分析法具有不受樣液色質(zhì)、渾濁度影響的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于重金屬的測(cè)定范圍廣，靈敏度高，可以不使用大型儀器進(jìn)行檢測(cè)，成本也較低。但是這種分析方法對(duì)條件要求過(guò)高。近年來(lái)隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，酶電極、微型電極等的研發(fā)，為電化學(xué)分析法在茶葉重金屬檢測(cè)中的運(yùn)用開(kāi)拓了廣闊的前景。

3) ICP/MS法

ICP/MS法是以電感耦合等離子體為離子化源頭的質(zhì)譜分析法。使用這種分析方法測(cè)定茶葉的重金屬，運(yùn)用ICP/MS儀器進(jìn)行線性檢測(cè)，可以達(dá)到多個(gè)數(shù)量級(jí)。在對(duì)碧螺春、烏龍茶、毛峰、茉莉花等茶葉中的重金屬元素的含量進(jìn)行檢測(cè)后，方法的回收率達(dá)到了95%到110%之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

4) 紫外可見(jiàn)分光光度法

紫外可見(jiàn)分光光度法，設(shè)備較為簡(jiǎn)單，成本低，在實(shí)驗(yàn)室中使用較多。這種方法對(duì)于低含量的重金屬檢出效果不佳。需要多次萃取有機(jī)溶劑方能進(jìn)行某些元素的測(cè)定。蠟相分光光度法測(cè)定茶葉中的錳，靈敏度是液相光度法的7倍，而利用離子交換樹(shù)脂光度法測(cè)定的茶葉中的重金屬元素的靈敏度是溶液光度法的10倍。

其他方法還包含了熒光熄滅法、液相色譜法、化學(xué)發(fā)光法、種子活化分析法等等。例如使用毛細(xì)管離子分析法，對(duì)烏龍茶、毛峰、云南滇紅等進(jìn)行檢測(cè)，使用ICP-MS檢測(cè)的結(jié)果只比標(biāo)準(zhǔn)偏差略低一點(diǎn)。檢測(cè)結(jié)果顯示平均回收率可以達(dá)到97%[5]。

5) 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法是隨著近年來(lái)經(jīng)濟(jì)技術(shù)不斷進(jìn)步而產(chǎn)生的方法。可以對(duì)茶葉中的多種重金屬含量進(jìn)行穩(wěn)定的、靈敏度高的檢測(cè)。實(shí)踐證明運(yùn)用ICP-AES法能夠?qū)Σ枞~中的鉛、銅、砷等6種重金屬元素進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)，回收率較高。

4 茶葉生產(chǎn)中重金屬控制

選擇茶葉鮮葉樣品和加工成品兩種類(lèi)型，將鮮樣放入實(shí)驗(yàn)室后，運(yùn)用鼓風(fēng)干燥箱烘干后磨碎，取得干樣，放入塑料瓶?jī)?nèi)保存。成品從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)即可。實(shí)驗(yàn)使用到的試劑為三乙胺氯仿吸收液。將二乙基二硫代氨基甲酸銀1 g加入三乙胺18 mL和氯仿溶液100 mL中，搖勻后稀釋?zhuān)褂妹撝捱M(jìn)行過(guò)濾后可以進(jìn)行試驗(yàn)使用了。使用到的儀器包括原子吸收分光光度計(jì)、空心陰極燈、冷原子熒光測(cè)汞儀、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

使用浸提消解法對(duì)茶葉樣品先進(jìn)行預(yù)處理。在對(duì)重金屬含量檢測(cè)的過(guò)程中進(jìn)行浸提消毒。最后檢測(cè)出的茶葉樣品的重金屬含量見(jiàn)表1。

表1 茶葉樣品重金屬含量測(cè)定結(jié)果 mg/kg

針對(duì)以上各個(gè)產(chǎn)地的茶葉品種的重金屬含量的測(cè)定，得出對(duì)茶葉生產(chǎn)中的重金屬控制措施。

1) 茶園選擇盡量選擇公路和工業(yè)區(qū)以外的區(qū)域，減少茶葉受到這些工業(yè)企業(yè)排污的影響。

2) 改良茶園土壤，使用硝態(tài)氮費(fèi)代替銨態(tài)氮肥，提升土壤中的重金屬生物利用率，加快茶園土壤的酸化過(guò)程。

5 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)對(duì)茶葉生產(chǎn)重金屬的檢驗(yàn)和控制予以了高度關(guān)注。在檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制定，檢驗(yàn)技術(shù)的研究上取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。今后應(yīng)進(jìn)一步完善檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，創(chuàng)新研究更加有效的檢測(cè)方法，并根據(jù)實(shí)際應(yīng)用要求加以運(yùn)用。

[1] 徐曉燕, 唐迪, 王晶晶, 等. 鎮(zhèn)江丘陵地區(qū)典型茶園土壤和茶葉重金屬的監(jiān)測(cè)與污染評(píng)價(jià)[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué), 2014(5): 1041-1044.

[2] 肖順江, 李心江. 高速公路兩側(cè)茶葉重金屬污染調(diào)查[J]. 農(nóng)技服務(wù), 2015, 32(11): 83-84.

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Heavy Metals Control in Tea Production and Testing Technology

LIU Zongmei

(QiannanbyQualityandTechnicalSupervisionDetection,Qiannan,Guizhou558000,China)

China is a big country to export tea production, and it has good prospects for development. Because tea contains a variety of trace elements needed by human body, it has the function of health care and medical treatment. In recent years, it has been found that there is a problem of excessive heavy metals. In this paper, the detection and treatment methods of tea are analyzed and the pretreatment methods and testing methods are analyzed in detail.

Tea detection; Heavy metal detection; Technical analysis

2017-02-15

劉宗梅(1973-)，女，貴州都勻人，高級(jí)工程師，研究方向：質(zhì)量檢測(cè)，手機(jī)：15885539709，E-mail：2228143148@qq.com.

S571.1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.02.037