孫 立，甘 娜，方文誠(chéng)，張承鑫，楊 穎

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CuO納米空心球的制備及其NO氣敏研究

孫 立1,2，甘 娜2，方文誠(chéng)2，張承鑫2，楊 穎2

（1. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000；2. 長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022）

為了制備高靈敏度、快速響應(yīng)、高選擇性的室溫NO氣體傳感器，采用簡(jiǎn)單的一步液相回流法合成出CuO納米空心球氣敏材料。通過XRD、SEM等表征手段對(duì)所合成材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究。結(jié)果表明，制備的CuO是由層狀納米片CuO組裝成的直徑約為500 nm的中空球狀顆粒；將其作為電極材料組裝成氣敏元件，其在室溫下對(duì)NO表現(xiàn)出很好的氣敏性能：該材料對(duì)體積分?jǐn)?shù)100×10–6NO的響應(yīng)時(shí)間為2.5 s，靈敏度可達(dá)70.96%；對(duì)NO最低檢測(cè)限為體積分?jǐn)?shù)2×10–6，靈敏度為13.23%。

CuO；空心球；納米材料；氣敏性能；NO；氣敏機(jī)理

隨著科學(xué)技術(shù)以及汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，社會(huì)中大部分人都擁有了私家車，然而汽車使人們的生活越來越便利的同時(shí)，尾氣污染亦越來越嚴(yán)重。此外，大氣中的有毒有害氣體不僅是由汽車尾氣排放引起，更多的源于化學(xué)化工行業(yè)，這些氣體對(duì)人類的生產(chǎn)生活造成了許多危害，因此，研制出能快速、靈敏地對(duì)空氣中有毒有害氣體做出檢測(cè)的氣敏傳感器是十分必要的。在眾多的傳感器中，發(fā)展最快的是半導(dǎo)體傳感器，它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、成本低廉、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)。其在對(duì)可燃、有毒氣體的檢漏報(bào)警以及環(huán)境氣體的監(jiān)控等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用[1-3]。眾所周知，半導(dǎo)體傳感器中最重要的組成部分是氣敏傳感材料，如SnO2[4]、ZnO[5]以及CuO[6]等。其中，CuO是一種P型半導(dǎo)體氣敏材料，能帶隙寬約為1.5 eV，它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性。大量文獻(xiàn)表明以CuO作氣敏材料能非常有效地快速檢測(cè)CO、NH3、NO等有毒有害氣體[6-7]。

本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單的一步液相回流法制備CuO納米材料，通過改變反應(yīng)物與添加的表面活性劑的比例來控制反應(yīng)物的形貌以及氣敏性能，得到了直徑約為500 nm的中空納米球，并考察了該材料在室溫下的NO氣敏性能。進(jìn)一步為制備出低能耗、高靈敏度、高選擇性、快響應(yīng)的NO傳感器材料提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與制備

實(shí)驗(yàn)材料：乙酸銅(Cu(CH3COO)2?H2O，=199.65，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)和尿素(H2NCONH2，=60.06，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S，縮寫為SDBS，=348.48，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90.0%)，購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，=46.07，分析純)，購(gòu)自北京化工廠。

氧化銅制備：準(zhǔn)確稱取一定量的乙酸銅(0.80，0.85，0.90 g)、SDBS（0.17 g）、尿素（0.8 g）、蒸餾水（50 mL）置于100 mL圓底燒瓶中，超聲至所加原料充分混合。并將配制好的不同比例溶液分別于120 ℃油浴鍋中回流，回流時(shí)間3 h，使其均勻反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，得到黑色粉末狀沉淀。離心，并用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，將生成物置于60 ℃烘箱烘干，得到黑色粉末。然后，將其置于馬弗爐中焙燒，以1 ℃/min的升溫速率升至450 ℃，焙燒2 h后，以1 ℃/min降至200 ℃，最后降至室溫，分別命名為CuO-1，CuO-2以及CuO-3，待用。

氣敏材料的處理及氣敏元件的組裝：稱取0.1 g樣品置于2.0 mL離心管內(nèi)，加入去離子水1 mL超聲30 min，直至樣品完全分散于去離子水中。用滴定管取一定量懸濁液滴在金叉指電極上，叉指電極的極間距為20 μm，并放入60 ℃烘箱中，烘干3 h，得到涂有氣敏材料敏感膜的金叉指電極，厚度約為3 μm，待用。

本文采用KGS氣敏特性開放式檢測(cè)系統(tǒng)，將涂有敏感膜的叉指電極焊在傳感器基座上，引出電極線，連接上系統(tǒng)，并進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。采用靜態(tài)法進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，通過測(cè)試敏感材料在空氣中和不同濃度NO氣體氛圍中的電阻變化，根據(jù)公式（1）進(jìn)行靈敏度()計(jì)算。

= (a–N)/a（1）

式中：N是在傳感器在NO氣體中的電阻值；a是傳感器在空氣氛圍中的電阻值。響應(yīng)時(shí)間為將氣敏元件從與待檢測(cè)氣體開始接觸到其電阻值達(dá)到穩(wěn)定量值的85%所需要的時(shí)間。

1.2 表征方法

為研究其晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)一系列樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-ⅢB型X射線衍射儀(CuKα，=0.154 06 nm)研究所合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)CuO納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)的表征，采用JSM-7610F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD測(cè)試

圖1為采用不同質(zhì)量乙酸銅制備的CuO樣品焙燒之后測(cè)試的XRD譜。由圖可知，CuO-1，CuO-2以及CuO-3經(jīng)過高溫焙燒后均主要為單斜晶相的CuO，與標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)05-0661一致[8]。另外，CuO衍射峰都比較尖銳，說明CuO結(jié)晶度較好，納米粒子尺寸也相對(duì)較大。

圖1 制備氧化銅樣品的XRD譜

2.2 SEM測(cè)試

圖2為CuO-2樣品的SEM照片。圖2a~d為在不同放大倍數(shù)的CuO-2樣品的SEM照片。由圖2a和圖2b可知，制備的CuO-2樣品具有球狀結(jié)構(gòu)，直徑約為500 nm。由圖2c可以看出，這種球狀結(jié)構(gòu)的CuO具有中空結(jié)構(gòu)(見圖2c所選區(qū)域)。并且中孔球（圖2d）是由層狀納米片自組裝形成，分散性較好，形狀較規(guī)則。

圖2 CuO-2樣品不同放大倍數(shù)的SEM照片

2.3 氣敏性能研究

圖3為室溫條件下CuO-2樣品對(duì)體積分?jǐn)?shù)2×10–6~100×10–6NO的響應(yīng)恢復(fù)曲線。由圖可知，當(dāng)注入一定濃度NO時(shí)，CuO-2的電阻下降，當(dāng)去除NO環(huán)境，在空氣氣氛下時(shí)，其電阻值上升。這是由于CuO是P型半導(dǎo)體，電子從表面移向吸附分子并被氧化氣體(NO)捕獲，表面電子密度下降，進(jìn)而空穴數(shù)增加，導(dǎo)致半導(dǎo)體的載流子濃度增大，所以導(dǎo)電性增強(qiáng)，電阻減小。CuO-2樣品在NO體積分?jǐn)?shù)100×10–6下響應(yīng)時(shí)間為2.5 s，靈敏度為70.96%。此外，從圖中可以看出，CuO-2樣品具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，最低的NO檢測(cè)限為體積分?jǐn)?shù)2×10–6。

圖3 室溫CuO-2樣品對(duì)體積分?jǐn)?shù)2×10–-6~100×10–6 NOx的響應(yīng)-恢復(fù)曲線

圖4為采用不同質(zhì)量比例的反應(yīng)物與添加的表面活性劑為原料合成的CuO-1，CuO-2以及CuO-3樣品在室溫下對(duì)不同濃度NO氣體的靈敏度關(guān)系圖。由圖可知，當(dāng)采用乙酸銅質(zhì)量為0.85 g，SDBS質(zhì)量為0.17 g時(shí)所合成的CuO-2樣品對(duì)相同濃度的NO的靈敏度最高，且對(duì)NO的最低檢測(cè)限可達(dá)體積分?jǐn)?shù)2×10–6。

圖4 室溫下，CuO-1，CuO-2以及CuO-3樣品對(duì)不同濃度NOx響應(yīng)的靈敏度關(guān)系圖

圖5為CuO-1，CuO-2以及CuO-3樣品在室溫條件下對(duì)不同濃度NO氣體的響應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖。由圖可知，合成的CuO-1樣品對(duì)不同濃度NO氣體的響應(yīng)時(shí)間總體來說是最快的。在NO體積分?jǐn)?shù)為100×10–6時(shí)樣品的響應(yīng)時(shí)間最快可達(dá)到1 s。CuO-1在NO體積分?jǐn)?shù)為50×10–6時(shí)的響應(yīng)時(shí)間可達(dá)到1 s。

圖5 室溫下，CuO-1，CuO-2以及CuO-3樣品對(duì)不同濃度NOx響應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖

圖6為室溫下CuO-2樣品對(duì)體積分?jǐn)?shù)均為100×10–6的NO，O2，NH3，H2，CO，C2H2的選擇性測(cè)試。由圖可知，CuO-2樣品對(duì)NO氣體的選擇性最佳，對(duì)O2，H2，CO以及C2H2沒有響應(yīng)，在同等濃度下，對(duì)NH3有一定的響應(yīng)，但是靈敏度極低。由此，所合成的CuO-2氣敏材料對(duì)NO具有較好的選擇性。

圖6 室溫下CuO-2樣品對(duì)體積分?jǐn)?shù)100×10–6的NOx，O2，NH3，H2，CO，C2H2的選擇性測(cè)試

2.4 氣敏機(jī)理研究

圖7為合成的CuO納米材料對(duì)NO氣體響應(yīng)的氣敏性機(jī)理圖。從圖可知，空氣中的氧氣分子吸附在半導(dǎo)體表面，并形成一層由氧負(fù)離子(O–/O2–)組成的電子耗盡層，然后目標(biāo)分子NO（NO2，NO或者二者混合氣體）擴(kuò)散到CuO中空納米球表面與氧負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)[9-10]。NO會(huì)從半導(dǎo)體表面獲得電子，導(dǎo)致半導(dǎo)體表面空穴量增加，由于CuO為P型半導(dǎo)體金屬氧化物，主要通過半導(dǎo)體中的空穴導(dǎo)電，因此，空穴量的增加，會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體的載流子濃度增大，所以導(dǎo)電性增強(qiáng)，電阻減小(如圖7所示)。而P型半導(dǎo)體是依賴于空穴導(dǎo)電的，所以電阻呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。此外，NO在CuO立方體表面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（1）~（4）所示[11-12]。而CuO中空的納米球狀結(jié)構(gòu)更加有利于NO氣體分子的擴(kuò)散到納米球的內(nèi)表面以及外表面，提供了更加豐富的反應(yīng)活性點(diǎn)以及通道，有助于氣體分子的吸附-脫附，因此使其較其他形貌的材料在室溫下具有更加優(yōu)異的氣敏特性。

圖7 CuO空心球在室溫下對(duì)NOx響應(yīng)的氣敏性機(jī)理圖

(2)

(3)

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用一步液相回流法合成了直徑約為500 nm的CuO中空納米球，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的樣品對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10–6NO的反應(yīng)靈敏度最高可達(dá)70.96%，響應(yīng)時(shí)間可縮短至2.5 s，對(duì)NO最低檢測(cè)限可達(dá)體積分?jǐn)?shù)2×10–6，靈敏度為13.23%。優(yōu)異的氣敏特性主要是因?yàn)椴牧蠟閷訝罴{米片組裝而成，其加大了材料與氣體之間的接觸，提高了氣敏傳感器的靈敏度與相應(yīng)時(shí)間。此外，本實(shí)驗(yàn)制備CuO納米材料所用的原材料價(jià)格低廉，制作工藝簡(jiǎn)單，制備所得的成品靈敏度高，反應(yīng)時(shí)間短，檢測(cè)限低。因此，通過這種方法合成的CuO材料是一種非常有潛力的氣敏電極材料。

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（編輯：陳豐）

Preparation of CuO hollow nanosphere and discussion of NOgas sensing properties

SUN Li1, 2, GAN Na2, FANG Wencheng2, ZHANG Chengxin2, YANG Ying2

(1. School of Chemistry and Chemistry Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, Heilongjiang Province, China; 2. College of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

To prepare the room temperature NOgas sensor with higher sensitivity, faster response and higher selectivity, CuO hollow nanosphere was synthesized by a simple one step liquid backflow method. The characteristics and morphology of the materials were studied by XRD and SEM. The results show that the CuO hollow nano sphere made up of layers CuO flakes is about 500 nm in diameter. When the prepared material is assembled as an electrode for gas sensor, it exhibites excellent gas sensing properties: the highest sensitivity and the fastest response to 100×10–6(volume fraction) NO, response time is 2.5 s, and the sensitivity is up to 70.96%. The minimum detection limit to NOis 2×10–6(volume fraction), and the sensitivity is 13.23%.

CuO; hollow sphere; nanomaterials; gas sensing performance; NO; gas sensing mechanism

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.012

O614.35；O64

A

1001-2028（2017）05-0058-04

2017-02-10

楊穎

國(guó)家自然科學(xué)基金青年資助項(xiàng)目（No. 21501104，21601018）；黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. B2015014）；長(zhǎng)春理工大學(xué)青年教師科研項(xiàng)目(No. XQNJJ-2015-07)；齊齊哈爾大學(xué)青年教師科研啟動(dòng)支持計(jì)劃項(xiàng)目(No. 2014K-Z06)

楊穎（1982－），女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，主要研究晶態(tài)納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)合成及氣敏傳感，E-mail: yangying0807@126.com ；孫立（1984－），女，黑龍江齊齊哈爾人，講師，研究方向?yàn)榫B(tài)功能導(dǎo)向材料的可控制備，E-mail: sunli8481@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-05-11 13:27

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1327.012.html