趙格格,俞 瑜,鄭 樂,樓雄偉,李 劍,惠國華

(浙江農(nóng)林大學信息工程學院,杭州 311300)

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基于傳感器陣列優(yōu)化的東北山參品質(zhì)檢測方法研究*

趙格格,俞 瑜,鄭 樂,樓雄偉,李 劍,惠國華*

(浙江農(nóng)林大學信息工程學院,杭州 311300)

研究了一種基于傳感器陣列優(yōu)化的儲存山參品質(zhì)檢測方法。實驗記錄氣體傳感器陣列對山參樣品的響應信號,采用傳感器載荷分析的方法對傳感器陣列響應信號進行優(yōu)化。優(yōu)化后傳感器陣列主成分區(qū)分度提高了10.46%。優(yōu)化后傳感器陣列檢測信號輸入非線性數(shù)據(jù)共振模型,基于系統(tǒng)輸出互相關系數(shù)COE(Cross Correlation Coefficient,)特征值經(jīng)由線性擬合方法構(gòu)建儲存山參品質(zhì)檢測模型Q=(COEmax-0.23)/0.02(R2=0.990 26)。驗證實驗結(jié)果表明所構(gòu)建的模型的預報準確度為83.3%。所探索的方法有望在儲存中藥材品質(zhì)檢測領域得到廣泛應用。

山參,品質(zhì),傳感器陣列,非線性,特征值

中藥材源自天然植物的根、莖、葉,已經(jīng)逐漸的被世界其他國家所接受。中藥材有很多獨特的功效,如治療、調(diào)節(jié)機體代謝、提高免疫力等,已經(jīng)逐漸被醫(yī)學界所證實[1-3]。東北長白山山參是關東三寶之一。為多年生草本植物,素有“百草之王”美稱,尤其是含有人參皂苷Rg2、Rb1、Rc、Ro和人體所必需的鍶、錳、鋅等微量元素,可有效改善心肌供氧不足、心肌梗死等臨床癥狀[4-6]。中藥材對儲存環(huán)境有嚴格的要求。例如,儲存環(huán)境濕度太大樣品易霉變。但如儲存環(huán)境過于干燥,但藥材中含水量太低容易導致功能性成分失活[7-8]。因此以上兩種情況均不利于中藥材藥用價值的保藏和發(fā)揮。

目前,食藥材品質(zhì)檢測方法包括物理化學檢驗、人工感官評審和儀器分析等方法[9-11]。物理化學檢驗方法能夠檢測樣品微生物菌落情況,依照相關國家標準客觀的對被測樣品的品質(zhì)進行評估。但是該方法存在一些不足,如樣品前處理操作復雜、對樣品有損和操作時間長等。人工感官評審法依靠人的感覺器官對樣品進行一種綜合評估,但是不同人由于個體差異對同一樣品評審偏差通常較大,并且同一人個體由于健康狀況、情緒等因素影響,對樣品的評審結(jié)果也會出現(xiàn)差異。儀器分析方法雖然可以精準檢測樣品中某些成分的輕微含量,但是該方法通常需要熟練的專業(yè)操作人員和昂貴的科學儀器,并且單次檢測成本也很高。光譜分析方法雖有快速、無損等優(yōu)勢,但是散射或者投射強度容易受光學系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響,導致檢測準確度下降。因此,市場對一種快速的中藥材品質(zhì)檢測儀器需求迫切。

多氣體傳感器分析技術(shù)近年來發(fā)展迅速,該方法模擬動物嗅覺生理功能,利用模式識別系統(tǒng)去分析多傳感器檢測同一樣品所得到的信息,從而實現(xiàn)被測樣品類型判定的目標[12-13]。由于該檢測方法是吸取被測樣品所揮發(fā)出來的氣體進行分析實現(xiàn)無損檢測。相對于傳統(tǒng)檢測技術(shù),該方法具有響應速度快、易于操作和準確性好等優(yōu)勢?？梢越Y(jié)合使用的模式識別方法有主成分分析(PCA)、聚類分析(CA)、偏最小二乘回歸(PLS)等[14-16]。Yin等人提出了一種基于多傳感器陣列優(yōu)化的食醋區(qū)分方法,采用主成分分析法成功區(qū)分食醋的種類和風味[17]。Tian等人采用PEN2檢測系統(tǒng)進行豬肉摻雜快速實驗,結(jié)果表明結(jié)合線性判別分析方法顯示出最優(yōu)的區(qū)分效果[18]。Huo等人探索了一種基于多傳感器陣列的中國綠茶種類和分級區(qū)分方法,并采用主成分分析方法和等級聚類分析方法對信號進行分析,實現(xiàn)區(qū)分目標[19]。Wei等人采用多傳感器陣列技術(shù)結(jié)合物理化學檢驗方法預測儲存花生品質(zhì),偏最小二乘回歸方法對于去殼和未去殼花生均具有較好的預報精度[20]。非線性共振理論起源于二十世紀八十年代,經(jīng)過幾十年的完善和發(fā)展,已經(jīng)在信號領域得到許多應用,這種方法的優(yōu)點在于借助于非線性平臺,快速總結(jié)多傳感器檢測信息形成一系列穩(wěn)定的特征信息,用于被測目標信息的穩(wěn)定表達[21]。

本文研究了一種基于多氣體傳感器陣列的山參儲存品質(zhì)檢測方法,構(gòu)建傳感器陣列檢測系統(tǒng),記錄不同儲存時間的山參樣品響應信號,比較傳感器陣列響應信息優(yōu)化前后的主成分分析,并采用非線性共振算法分析優(yōu)化后傳感器陣列檢測信號,依托系統(tǒng)互相關系數(shù)特征值構(gòu)建山參儲存品質(zhì)分析模型,并開展驗證實驗,評估所構(gòu)建模型的檢測準確度。

1 材料和方法

1.1 樣本制備

新鮮山參購于杭州某藥房,所選取樣品要求新鮮無霉變、無斑點、濕度適中。運送到實驗室后,進行分切,每個樣本重量為(25±1)g,制備完畢后存放于90%相對濕度和30 ℃的條件下,來模擬樣品霉變過程。在實驗檢測過程中,所有的樣本均采用研磨器研制成粉末,每一個樣本單獨置放于250 mL的樣品瓶中,并采用palafilm將瓶口密封待用。

1.2 檢測系統(tǒng)

檢測系統(tǒng)為本實驗室自行構(gòu)建,系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示,主要包括供氣裝置、傳感器陣列、信號控制和采集幾個主要部分。首先開啟清洗泵和氣閥2,通入潔凈空氣清洗各傳感器,待各傳感器的響應穩(wěn)定至基線時,關閉清洗泵和氣閥2。將樣品置入潔凈樣品瓶中并以封口膜密封,靜置30 min后將電子鼻采樣探頭和氣壓平衡器同時插進樣品瓶的封口膜中,啟動系統(tǒng)采集樣品響應數(shù)據(jù),采集時間45 s。氣壓平衡器通過活性炭去除空氣中的雜質(zhì)氣體,并將潔凈空氣導入樣品杯,實現(xiàn)氣壓平衡。傳感器陣列采用8種半導體氣體傳感器構(gòu)成陣列單元,集成在電子鼻系統(tǒng)中,具體參數(shù)如表1所示。設定頂空氣體收集時間為30 min,樣品檢測時氣體流速為600 mL/min。探頭清洗時間為3′50″,清洗流速為1 000 mL/min。

圖1 檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

傳感器編號傳感器型號敏感氣體種類001MQ-8硫化物002TGS-821氫氣003TGS-826氨氣004MQ-3乙醇、甲苯等005TGS-842碳氫組分006MQ-2烷烴類007TGS-2610丙烷、丁烷008TGS-2210氮化物

1.3 傳感器陣列載荷分析

檢測系統(tǒng)具有多個傳感器,每個傳感器針對不同的目標氣體具有特異性的響應。在中藥材檢測過程中,我們開展了傳感器陣列優(yōu)化研究以提高系統(tǒng)的檢測準確性。針對所有傳感器進行載荷分析,如果有兩個或兩個以上傳感器具有相近的載荷值,那么只保留一個傳感器的檢測信號作為類似傳感器的代表,經(jīng)過優(yōu)化后所保留下來的傳感器構(gòu)成新的陣列,用于山參品質(zhì)分析。采用變量因數(shù)的方法以評估單個傳感器的載荷情況,公式如式(1)所示:

(1)

式中:xi是某個傳感器的測量數(shù)據(jù),x是該傳感器測量數(shù)據(jù)的總體平均值。N是傳感器數(shù)據(jù)的總長度。傳感器優(yōu)化操作在MATLAB軟件中進行。

1.4 模式識別模型

Benzi在二十世紀八十年代提出隨機共振理論用于解釋地球環(huán)境周期變化的現(xiàn)象,目前該理論在許多領域得到迅猛的發(fā)展[22]。該模型的物理過程可以描述為一個布朗質(zhì)點于雙穩(wěn)態(tài)勢阱中的運動,非線性共振信號分析技術(shù)在信號分析領域已有廣泛的應用。由非周期輸入信號引起的共振稱為非周期共振,該模型通常采用互相關系數(shù)來表征[22]。當輸入信號為非周期激勵時,此事輸入信號具有極大的不確定性,因此首先定義功率范數(shù)C0是互相關函數(shù)的極大值:

(2)

式中:C0為時間τ的函數(shù),定義為信號幅度放大及相互之間匹配的情況。

歸一化功率范數(shù)

式中:C1反映了歸一化系統(tǒng)輸入-輸出波形的匹配程度?；ハ嚓P信息可以定量描述信息關聯(lián)程度,互信息定義為信息熵H(x)與條件熵H(x|y)之間的差值,可以表示為:

I(x,y)=H(x)-H(x|y)=H(y)-H(y|x)

(3)

互信息也可以解釋為在響應y已知的條件下,激勵信號x不確定性由H(x)轉(zhuǎn)換為H(x|y),其過程中減少的熵就是互信息I(x,y)。當輸入非周期信號條件下,互相關系數(shù)曲線一般會出現(xiàn)明顯的單峰,即在某個特定噪聲強度下出現(xiàn)了極大值,我們將檢測數(shù)據(jù)進行歸一化處理,然后輸入非線性系統(tǒng),并實時記錄非周期共振系統(tǒng)輸出互相關系數(shù)曲線,提取其特征值來構(gòu)建山參品質(zhì)預測模型。非線性共振分析方法路線如圖2所示。

圖2 非線性共振數(shù)據(jù)分析方法

2 結(jié)果和討論

2.1 檢測系統(tǒng)原始響應及山參樣品定性分析結(jié)果

通常,極限漂移會對氣體傳感器檢測結(jié)果產(chǎn)生影響。所以傳感器的穩(wěn)定特性應該受到關注。本研究實驗記錄了檢測系統(tǒng)對空白樣品(經(jīng)由活性炭濾過的潔凈空氣)的響應,圖3(a)所示為檢測結(jié)果,在為期7天的實驗過程中,各個氣體傳感器幾乎對空白樣品都沒有明顯的響應,極限漂移對本檢測系統(tǒng)的影響較小。

檢測系統(tǒng)對未霉變和霉變山參樣品的響應分別如圖3(b)和圖3(c)所示,被測樣品揮發(fā)出的氣體在密閉樣品瓶的頂空富集,在檢測過程中被吸入到傳感器氣室中,其中的某些特定氣體成分被不同傳感器的特異性敏感膜所吸附,引起敏感膜電學性質(zhì)的改變,因此每個傳感器所吸附的氣體類型和量都有所不同,因此形成了不同的傳感器響應信號,再利用這些不同的傳感器響應特征信息去辨識被測樣品的性質(zhì),這就是多傳感器陣列系統(tǒng)的檢測基礎。在圖3(b)中,所有傳感器的起始響應均接近于0,表明各傳感器均恢復至基線。隨著采樣時間的增加,各傳感器的響應逐漸上升并且最終達到穩(wěn)定值。傳感器S1的穩(wěn)定響應值最大(約0.055V),傳感器S4的穩(wěn)定值約為0.049V,傳感器S3,S5,S6和S7的響應類似,它們的穩(wěn)定值比S1和S4小很多。而傳感器S2和S8的響應較弱。在圖3(c)中,檢測系統(tǒng)對霉變山參樣品的響應比未霉變樣品要大一些,尤其是S4,S1,S2,S5,S6和S3。S4穩(wěn)定值最大,約為0.084V,S1約為0.072V。在濕度較大的環(huán)境下,盡管我們采取了一些防霉措施,部分山參樣品上微生物大量繁殖,而導致了霉變的發(fā)生[23]。在霉變過程中,營養(yǎng)成分降解成一些可揮發(fā)性氣體成分,如烷烴、乙醇、碳氧化物等。不同霉變程度樣品的生化反應導致其揮發(fā)性氣體成分的不同,因此氣體傳感器陣列檢測技術(shù)可以實現(xiàn)不同品質(zhì)山參樣品檢測的目的。

2.2 傳感器陣列優(yōu)化結(jié)果

傳感器載荷分析是傳感器陣列貢獻評估優(yōu)化的一種方法,某個傳感器的載荷值越大,其對整體檢測的貢獻度越大。檢測系統(tǒng)原始響應主成分分析結(jié)果如圖4(a)所示,不同儲存時間的山參樣品部分出現(xiàn)了重疊區(qū)域,因此很難將不同儲存時間樣品一一進行區(qū)分。載荷分析結(jié)果如圖4(b)所示,橫軸貢獻率為93.42%,縱軸貢獻率為2.13%,二者之和為95.55%。根據(jù)8個傳感器的坐標分布,S6、S3、S2和S8呈現(xiàn)了更高的貢獻率。即便S1和S4在沿著縱軸方向給出了較大的貢獻率,但它們沿著橫軸方向的貢獻率非常接近。S5和S7也有類似的表現(xiàn)。將S4和S5檢測信息從傳感器陣列信息中移除,剩下的6個傳感器構(gòu)成新的陣列,用于山參樣品品質(zhì)分析。圖4(c)所示為傳感器陣列優(yōu)化之后的主成分分析結(jié)果,第一主成分貢獻率為87.53%,第二主成分貢獻率為7.95%,貢獻率之和為96.48%。不同儲存時間的山參樣品都能得到明確的區(qū)分,結(jié)果證明傳感器陣列優(yōu)化降低了樣品的離散度,提高檢測準確性。

圖4 定性分析結(jié)果

圖5 山參品質(zhì)預報模型

2.3 山參品質(zhì)檢測模型構(gòu)建

優(yōu)化后傳感器陣列檢測數(shù)據(jù)作為數(shù)據(jù)耦合到非周期共振模型中,用于計算系統(tǒng)輸出互相關系數(shù),結(jié)果如圖5(a)所示,計算過程在MATLAB軟件中進行。在MATLAB平臺中,建立非周期共振模型,傳感器檢測信息耦合到該模型中,并仿真產(chǎn)生隨機噪聲,作為非周期共振模型的驅(qū)動力。非周期共振模型在噪聲激勵下給出實時的互相關系數(shù)曲線。由圖5(a)可以觀察到隨著激勵噪聲強度的增加,山參樣品的互相關系數(shù)曲線逐漸上升,并且達到一個極大值。而后互相關系數(shù)曲線迅速下降,依靠互相關系數(shù)極大值,即可實現(xiàn)不同品質(zhì)山參樣品的區(qū)分。

我們選取互相關系數(shù)曲線極大值通過線性擬合回歸,構(gòu)建山參品質(zhì)預測模型,如圖5(b)所示。線性回歸結(jié)果如圖5(b)和式(4)所示,在式(4)中,x代表山參樣品的儲存時間,y代表互相關系數(shù)極大值,經(jīng)過一步變換,式(5)所示變換后的模型用于山參樣品品質(zhì)預測,其中COEmax為互相關系數(shù)最大值,Q為品質(zhì)因數(shù)。

y=0.23+0.02x(R2=0.990 26)

(4)

(5)

為了評判不同儲存時間山參樣品的品質(zhì),我們開展了人工感官評審實驗,為傳感器陣列檢測方法提供一種參照。根據(jù)感官評審結(jié)果,第4天的樣品風味出現(xiàn)了明顯的偏差,并且樣品色澤暗化,并且伴隨有腐敗的氣味和味道,因此確定第4天是本研究中山參樣品的鮮度閾值時間。

2.4 驗證實驗結(jié)果

為了驗證所構(gòu)建模型的預報精度,我們開展了驗證實驗,制備了另外12個未知儲存時間的山參樣品,經(jīng)由傳感器陣列檢測后,采用式(5)計算其儲存時間。實驗結(jié)果如表2所示,該模型的預報準確度為83.3%,具有較好的預報準確度。

表2 驗證實驗結(jié)果

注:√為正確;×為錯誤;/為未計算。

從無損檢測的角度來說,多氣體傳感器陣列檢測方法避免了傳統(tǒng)檢測方法耗時長、成本高、對樣品有損、操作繁瑣、準確性低等不足,在中藥材品質(zhì)檢測中有較好的應用前景。

3 結(jié)論

[1] Chen H,Lin Y H,Huang J W,et al. Chinese Herbal Medicine Network and Core Treatments for Allergic Skin Diseases:Implications from a Nationwide Database[J]. Journal of Ethnopharmacology,2015,168:260-267.

[2] Sun K,Fan J Y,Han J Y. Ameliorating Effects of Traditional Chinese Medicine Preparation,Chinese Materia Medica and Active Compounds on Ischemia/Reperfusion-Induced Cerebral Microcirculatory Disturbances and Neuron Damage[J]. Acta Pharmaceutica Sinica B,2015,5(1):8-24.

[3] Ting C T,Li W C,Chen C Y,et al. Preventive and Therapeutic Role of Traditional Chinese Herbal Medicine in Hepatocellular Carcinoma[J]. Journal of the Chinese Medical Association,2015,78(3):139-144.

[4] Jin M,Zhao K,Huang Q,et al. Structural Features and Biological Activities of the Polysaccharides from Astragalus Membranaceus[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014,64(2):257-266.

[5] Qi L W,Li P,Ren M T,,et al. Application of High-Performance Liquid Chromatography-Electrospray Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry for Analysis and Quality Control of Radix Astragali and Its Preparations[J]. Journal of Chromatography A,2009,1216(11):2087-2097.

[6] Yan Q J,Zhu L F,Kumar N,et al. Characterisation of a Novel Monomeric Lectin(AML)from Astragalus Membranaceus with Anti-Proliferative Activity[J]. Food Chemistry,2010,122(3):589-595.

[7] Zhang J H,Wider B,Shang H C,et al. Quality of Herbal Medicines:Challenges and Solutions[J]. Complementary Therapies in Medicine,2012,20(1-2):100-106.

[8] Ting A,Chow Y,Tan W S. Microbial and Heavy Metal Contamination in Commonly Consumed Traditional Chinese Herbal Medicines[J]. Journal of Traditional Chinese Medicine,2013,33(1):119-124.

[9] Vázquez-Araújo L,Chambers E,Funk D B. References for“Musty”O(jiān)dor Notes in Sensory Analysis of Grain Sorghum[J]. Journal of Cereal Science,2011,54(3):460-466.

[10] Olsson J,B?rjesson T,Lundstedt T,et al. Volatiles for Mycological Quality Grading of Barley Grains:Determinations Using Gas Chromatography-Mass Spectrometry and Electronic Nose[J]. International Journal of Food Microbiology,2010,59(3):167-178.

[11] Kaya-Celiker H,Kumar M P,Schmale D G,et al. Discrimination of Moldy Peanuts with Reference to Aflatoxin Using FTIR-ATR System[J]. Food Control,2014,44:64-71.

[12] Torri L,Sinelli N,Limbo S. Shelf Life Evaluation of Fresh-Cut Pineapple by Using an Electronic Nose[J]. Postharvest Biology and Technology,2010,56(3):239-245.

[13] Natale C D,Macagnano A,Martinelli E,et al. The Evaluation of Quality of Post-Harvest Oranges and Apples by Means of an Electronic Nose[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2001,78(1-3):26-31.

[14] Zhang L,Tian F C. A New Kernel Discriminant Analysis Framework for Electronic Nose Recognition[J]. Analytica Chimica Acta,2010,816:8-17.

[15] Dang L J,Tian F C,Zhang L,et al. A Novel Classifier Ensemble for Recognition of Multiple Indoor air Contaminants by an Electronic Nose[J]. Sensors and Actuators A:Physical,2014,207:67-74.

[16] Guan B B,Zhao J W,Lin H,et al. Characterization of Volatile Organic Compounds of Vinegars with Novel Electronic Nose System Combined with Multivariate Analysis[J]. Food Analytical Methods,2014,7(5):1073-1082.

[17] Yin Y,Yu H C,Chu B,et al. A Sensor Array Optimization Method of Electronic Nose Based on Elimination Transform of Wilks Statistic for Discrimination of Three Kinds of Vinegars[J]. Journal of Food Engineering,2014,127:43-48.

[18] Tian X J,Wang J,Cui S Q. Analysis of Pork Adulteration in Minced Mutton Using Electronic Nose of Metal Oxide Sensors[J]. Journal of Food Engineering,2013,119(4):744-749.

[19] Huo D Q,Wu Y,Yang M,et al. Discrimination of Chinese Green Tea According to Varieties and Grade Levels Using Artificial Nose and Tongue Based on Colorimetric Sensor Arrays[J]. Food Chemistry,2014,145:639-645.

[20] Wei Z B,Wang J,Zhang W L. Detecting Internal Quality of Peanuts During Storage Using Electronic Nose Responses Combined with Physicochemical Methods[J]. Food Chemistry,2015,177:89-96.

[21] 姜燕,沈鳳,尹芳緣,等. 聲表面波串聯(lián)諧振器傳感系統(tǒng)構(gòu)建及初步應用研究[J]. 傳感技術(shù)學報,2013,26(4):577-581.

[22] 尹芳緣,曾小燕,徐薇薇,等. 基于電子鼻的芒果儲存時間預測方法研究[J]. 傳感技術(shù)學報,2012,25(9):1199-1203.

[23] Monzote L,García M,Pastor J,et al. Essential Oil from Chenopodium Ambrosioides and Main Components:Activity Against Leishmania,Their Mitochondria and Other Microorganisms[J]. Experimental Parasitology,2014,136:20-26.

Study of Radix Ginseng Quality Detecting Method Based on Sensor Array Optimization*

ZHAO Gege,YU Yu,ZHENG Le,LOU Xiongwei,LI Jian,HUI Guohua

(School of Information Engineering,Zhejiang A&F University,Lin’an Zhejiang 311300,China)

Different from usual storage method,storage condition of Chinese medicine is specially installed. Traditional Chinese medicine radix ginseng quality determination method using M.O.S sensor array optimization was studied in this paper. Sensor array responses to ginseng samples under different storage time were measured. Sensor loading analysis results demonstrated that sensor array optimization improved principal component analysis(PCA)discrimination degree of ginseng samples in different quality. Non-linear stochastic resonance(SR)was utilized for optimized measurement data analysis. Cross correlation coefficient(COE)quantitatively discriminated all samples. Ginseng quality determination modelQ=(COEmax-0.23)/0.02(R2=0.990 26)was developed by linear fitting regression of COEmax values. Validating experiments results indicated that the developed model presented a quality predicting accuracy of 83.3% for ginseng sample. The proposed method is promising in the Chinese medicine quality rapid detection.

radix ginseng;quality;sensor array;non-linear;feature value

趙格格(1996-),女,黑龍江哈爾濱市人,浙江農(nóng)林大學信息工程學院電子信息工程在讀,主要研究方向包括智慧農(nóng)林業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)檢測等;

惠國華(1980-),男,遼寧新金縣人,浙江大學工學博士,浙江省151人才,現(xiàn)從事智慧農(nóng)林業(yè)相關的科研和教學工作,主要研究領域包括氣敏傳感技術(shù)、生物傳感器、智能儀器儀表等。已發(fā)表論文40余篇,多為SCI、EI收錄,deliver1982@163.com。

項目來源:浙江省公益技術(shù)研究項目(2017C31010)

2016-10-30 修改日期:2017-01-11

TP393

A

1004-1699(2017)05-0789-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.05.026