魏金枝，張少平，王雪亮，孫曉君，張鳳鳴

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巰基修飾Cu-MOFs材料的制備及其汞吸附性能

魏金枝，張少平，王雪亮，孫曉君，張鳳鳴

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

為高效對(duì)廢水中的Hg2+進(jìn)行吸附，采用電化學(xué)法合成Cu-BDC金屬有機(jī)骨架材料，并進(jìn)行SH修飾，制備SH-Cu-BDC材料，用于對(duì)含Hg2+廢水的吸附研究。通過(guò)EDS與IR紅外對(duì)修飾前后樣品的表征分析可知，SH基團(tuán)成功修飾到Cu-BDC材料上；N2吸附實(shí)驗(yàn)表明，修飾后的SH-Cu-BDC材料出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)且比表面積增大；SEM分析表明，電化學(xué)合成Cu-BDC材料具有獨(dú)特花狀結(jié)構(gòu)，修飾后SH-Cu-BDC材料表面均勻分布著觸角狀物質(zhì)；10 mg SH-Cu-BDC對(duì)20 ml濃度為300 mg·L-1的Hg2+溶液進(jìn)行吸附，當(dāng)pH5，60 min時(shí)吸附飽和，最大吸附量為585 mg·g-1；SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+的吸附符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir吸附等溫模型，該吸附過(guò)程是以表面吸附為主的擴(kuò)散過(guò)程，且符合單分子層吸附規(guī)律；吸附再生實(shí)驗(yàn)表明，SH-Cu-BDC作為吸附劑可重復(fù)使用，且具有一定的穩(wěn)定性。

電化學(xué)；合成；金屬有機(jī)骨架材料；巰基；修飾；吸附劑；Hg2+

引 言

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，大量的有毒有害物質(zhì)進(jìn)入到環(huán)境中，威脅著人類的健康、生存與發(fā)展[1-3]。其中重金屬因具有易富集、不易生物降解、流動(dòng)性強(qiáng)、污染持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)[4-6]，是目前水環(huán)境最難治理的污染物之一。尤其是來(lái)源于皮革加工廠、化學(xué)生產(chǎn)以及采礦等行業(yè)的含汞廢水對(duì)人類和生物都存在較大的危害[7]。目前，含汞廢水的主要處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法以及吸附法等[8-10]。其中，吸附法由于其低成本、高效率、易分離被廣泛應(yīng)用于染料、有機(jī)以及含重金屬離子的廢水處理中[11-13]，而吸附劑的選擇直接影響吸附法的效能。因此，眾多學(xué)者致力于尋找結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較大的比表面積、易改性的新型吸附劑材料[14-15]。

金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是通過(guò)金屬離子與有機(jī)配體間的自組裝配位形成的多孔晶體材料，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、可調(diào)控的孔隙率、開(kāi)放的金屬位點(diǎn)及化學(xué)可修飾等優(yōu)良性能[16-18]，在吸附領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，將MOFs應(yīng)用于環(huán)境污染物吸附去除的研究受到眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注[19-21]。目前，合成MOFs 的主要方法有水熱溶劑熱法、擴(kuò)散法、微波法和超聲波法[22-24]等，但這些方法在反應(yīng)過(guò)程中存在著高溫高壓、反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、對(duì)反應(yīng)過(guò)程難以進(jìn)行有效控制等不足[25-26]。本文采用了反應(yīng)簡(jiǎn)單易操控、條件溫和、原位產(chǎn)生金屬離子的綠色合成方法——電化學(xué)法合成MOFs[27]。

本文以金屬銅為陽(yáng)極，以對(duì)苯二甲酸（H2BDC）為配體，在有機(jī)溶劑,-二甲基甲酰胺（DMF）中進(jìn)行電化學(xué)法合成金屬有機(jī)骨架材料Cu-BDC，引入季銨鹽離子液體四丁基溴化銨（TBAB）作為導(dǎo)電鹽，同時(shí)在合成過(guò)程中TBAB起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。將合成的Cu-BDC材料在220℃高溫下去溶劑后，采用常溫?cái)嚢璺ㄟM(jìn)行巰基功能化修飾，合成SH-Cu-BDC材料，并對(duì)其吸附性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 SH-Cu-BDC材料合成

1.1.1 電極的預(yù)處理 將6 cm×0.5 cm×0.2 mm純度為99.5%的銅片置于丙酮溶液中超聲清洗30 min去除表面油污，用蒸餾水清洗干凈置于15%的稀硝酸中去除表面氧化層，繼續(xù)用蒸餾水清洗后以銅片為陽(yáng)極，石墨電極為陰極，配制50 ml體積比為1:4的硝酸和無(wú)水乙醇混合液為電解液，在5 V電壓下電化學(xué)拋光2 min；然后將其用蒸餾水清洗干凈，自然干燥。

1.1.2 Cu-BDC材料的電化學(xué)合成 稱取干燥后的對(duì)苯二甲酸0.3 g溶于50 ml DMF，磁力攪拌5 min至完全溶解后，再加入一定量的離子液體TBAB，完全溶解后，外接直流電源，用預(yù)處理后的銅片為陽(yáng)極，相同尺寸鋅片為陰極，調(diào)整不同電壓進(jìn)行反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行陽(yáng)極表面有藍(lán)綠色物質(zhì)生成，反應(yīng)一段時(shí)間后將金屬陽(yáng)極取出用DMF清洗3次，經(jīng)自然干燥后，將陽(yáng)極表面產(chǎn)物剝下、研磨用于后續(xù)分析。

1.2 表征分析方法

掃描電鏡分析（SEM）及能譜分析（EDS）采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試；X射線衍射分析（XRD）采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/MAX-3BX型X射線粉末衍射儀分析樣品的結(jié)構(gòu)和晶型，2角為5°～50°；N2吸附實(shí)驗(yàn)采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JW-BK132F型高精度全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定；紅外分析（FT-IR）采用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum100型紅外光譜儀，以溴化鉀壓片法備樣，并測(cè)樣品的紅外光譜曲線；采用F732-V型冷原子吸收測(cè)汞儀進(jìn)行汞含量測(cè)定。

1.3 SH-Cu-BDC材料對(duì)水中Hg2+的吸附

稱取已制備好的SH-Cu-BDC材料10 mg于100 ml錐形瓶中，加入20 ml一定濃度的HgCl2溶液，用保鮮膜封住瓶口，置于恒溫振蕩器中，保溫30℃，轉(zhuǎn)速100 r·min-1，一定時(shí)間后取出，靜置3 min，用移液槍移取1 ml上清液，用于汞濃度的測(cè)定，對(duì)于需多次取樣的實(shí)驗(yàn)，一般同時(shí)進(jìn)行多個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，不同時(shí)間在不同反應(yīng)器內(nèi)取樣，以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cu-BDC材料XRD表征分析

為驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)法是否合成出Cu-BDC金屬有機(jī)骨架材料，將制備好的樣品進(jìn)行XRD分析，如圖1所示，與標(biāo)準(zhǔn)水熱法相對(duì)比一 致[28]，證明采用電化學(xué)法成功合成Cu-BDC材料。

圖1 電化學(xué)合成Cu-BDC材料的XRD譜圖

2.2 SH-Cu-BDC材料表征結(jié)果分析

2.2.1 EDS分析 對(duì)巰基功能化后SH-Cu-BDC材料的化學(xué)元素組成進(jìn)行EDS表征分析，所得結(jié)果如表1所示。由表可知，在SH-Cu-BDC材料中不僅存在C、Cu等元素，還存在著S元素，而且隨著乙二硫醇投加量的增加SH-Cu-BDC材料中S元素的含量在不斷增加，當(dāng)乙二硫醇修飾量達(dá)到1.0 ml時(shí)，S元素含量達(dá)到31%左右并基本穩(wěn)定不變，與理論配位量相接近[28]。

表1 不同乙二硫醇修飾量制備SH-Cu-BDC材料的化學(xué)元素組成

2.2.2 IR紅外分析 圖2(a)是巰基修飾前后Cu-BDC的紅外光譜圖；圖2(b)是巰基修飾后的SH-Cu-BDC材料的局部紅外光譜圖。從圖2(a)中可知，1630 cm-1和1397 cm-1處吸收峰分別為配體對(duì)苯二甲酸中（COO）反對(duì)稱吸收峰和對(duì)稱吸收峰；1666 cm-1處的吸收峰是和銅配位的DMF中（CO）伸縮振動(dòng)吸收峰；1507 cm-1處的特征峰代表苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收峰；1438 cm-1處的特征峰為CH3的對(duì)稱彎曲吸收峰。修飾前后對(duì)比，主要吸收峰位置相同。圖2(b)中巰基修飾后的SH-Cu-BDC 材料在2500 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，經(jīng)分析確定是巰基的特征吸收峰[10]，證明巰基已修飾到Cu-BDC材料表面。

圖2 Cu-BDC 修飾前后紅外表征圖

2.2.3 N2吸附實(shí)驗(yàn)分析 對(duì)SH修飾前后Cu-BDC材料進(jìn)行氮?dú)馕綔y(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示，修飾前Cu-BDC材料在相對(duì)壓力/0＜0.1范圍內(nèi)，氮?dú)馕搅炕颈３植蛔儯?0＞0.8相對(duì)高壓力范圍內(nèi)，沒(méi)有表現(xiàn)出吸附限制，根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類，該等溫線屬于Ⅱ型等溫線，證明采用電化學(xué)法合成的Cu-BDC金屬有機(jī)骨架材料不存在微孔結(jié)構(gòu)，其BET比表面積為296 m2·g-1。而修飾后的SH-Cu-BDC材料在/0＜0.1范圍內(nèi)氣體吸附量快速增長(zhǎng)，發(fā)生了微孔填充過(guò)程，這是因?yàn)樵趯?duì)Cu-BDC材料進(jìn)行220℃ 5 h的處理時(shí)，參與配位的DMF以及存在于Cu-BDC材料孔道中游離的DMF以及TBAB模板劑被脫除，而留下微孔結(jié)構(gòu)，其BET比表面積為375 m2·g-1。

圖3 Cu-BDC修飾前后的吸附等溫曲線

2.2.4 SEM分析 圖4是電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間2、5、10 min時(shí)所合成的Cu-BDC材料和SH-Cu-BDC材料的SEM對(duì)比。由圖中可以明顯觀察到，有別于傳統(tǒng)水熱法所合成的MOFs晶體材料，電化學(xué)合成法制備的Cu-BDC材料首先在電極表面生成一層致密的MOFs薄膜，接下來(lái)在薄膜層表面分層生長(zhǎng)聚攏成花束狀，片狀尺寸約為2～3 μm，晶體顆粒較小，表面疏松多孔。這種形貌的特異性主要是電化學(xué)合成的特異性以及TBAB陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑共同作用的結(jié)果。在外加電壓的作用下，金屬銅陽(yáng)極氧化產(chǎn)生Cu2+，對(duì)苯二甲酸（H2BDC）配體在電場(chǎng)中去質(zhì)子化后向陽(yáng)極移動(dòng)，從而在金屬陽(yáng)極表面生成金屬有機(jī)骨架材料Cu-BDC。其模板劑機(jī)理示意圖如圖5所示，TBAB作為季胺鹽陽(yáng)離子型表面活性劑在溶液中形成膠束，其親脂尾端聚于膠束內(nèi)部，帶正電荷的頭部則露于外部，誘使Br-離子環(huán)狀排布，Br-和Cu2+之間的離子鍵作用使得Cu2+排布成為第2層環(huán)，整體按照離子型模板劑S+X-I+型進(jìn)行排布[29]。最后Cu2+和BDC2-之間的配位作用使得Cu-BDC材料按照Cu2+離子的環(huán)狀排布結(jié)晶，形成獨(dú)特的花狀結(jié)構(gòu)。

SH-Cu-BDC材料的SEM圖如圖4(d)所示，由圖可知，經(jīng)修飾后的Cu-BDC MOFs材料，聚攏的花狀形貌已被破壞，致密的薄膜層成塊狀結(jié)構(gòu)，而修飾后的材料表面較粗糙，在SH-Cu-BDC材料表面均勻分布著觸角狀物質(zhì)，結(jié)合IR分析表明，SH已修飾到Cu-BDC材料表面。

圖4 Cu-BDC修飾前后SEM圖

圖5 TBAB模板劑作用機(jī)理

2.3 吸附Hg2+后SH-Cu-BDC材料的EDS表征

為驗(yàn)證SH-Cu-BDC材料是否對(duì)水中的Hg2+有較強(qiáng)的捕捉能力，對(duì)吸附Hg2+后的SH-Cu-BDC材料進(jìn)行EDS表征，結(jié)果如圖6所示。

由圖可知，在材料中檢測(cè)出S、Hg、Cl元素，證明所制備的SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+具有很好的捕捉能力，其中較少含量的Cl元素為引入Hg2+時(shí)所帶入的陰離子雜質(zhì)。

2.4 SH-Cu-BDC材料吸附Hg2+性能分析

2.4.1 乙二硫醇修飾量對(duì)吸附性能的影響 乙二硫醇投加量會(huì)影響巰基修飾量，按照2.1.2節(jié)的方法制備乙二硫醇投加量分別為0.2、0.5、0.8、1.0、1.5 ml的SH-Cu-BDC材料，各取10 mg分別置于5個(gè)100 ml錐形瓶中，加入Hg2+初始濃度為300 mg·L-1的HgCl2溶液20 ml，保持溶液pH不變，用保鮮膜封住瓶口，置于恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，保溫30℃，轉(zhuǎn)速100 r·min-1，反應(yīng)60 min后，移取1 ml上清液置于試管中，用測(cè)汞儀對(duì)樣品進(jìn)行吸光度測(cè)試，計(jì)算得出SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+的吸附量，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)乙二硫醇投加量為0時(shí)，Cu-BDC材料對(duì)Hg2+基本不吸附，隨著乙二硫醇的加入量逐漸增多，SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+的吸附量也大幅度增加，當(dāng)投加量達(dá)到1 ml時(shí)，吸附量基本穩(wěn)定不變，故用1 ml的乙二硫醇來(lái)修飾50 mg Cu-BDC材料時(shí)具有較好的吸附效果，飽和吸附量可達(dá)584 mg·g-1。

圖6 吸附Hg2+后SH-Cu-BDC材料的EDS表征

圖7 乙二硫醇投加量對(duì)吸附性能的影響

2.4.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響 在溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，若吸附劑與被吸附物質(zhì)接觸時(shí)間過(guò)短，吸附劑不能達(dá)到最大吸附量，若接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成浪費(fèi)，因此，吸附時(shí)間是影響吸附效果的重要因素之一。選取乙二硫醇投加量為1 ml條件下所制得SH-Cu-BDC材料，對(duì)Hg2+濃度為300 mg·L-1的HgCl2溶液進(jìn)行上述吸附實(shí)驗(yàn)，考察吸附時(shí)間對(duì)SH-Cu-BDC吸附性能的影響，結(jié)果如圖8所示。在前40 min內(nèi)，吸附量不斷增大，這是由于在反應(yīng)初始階段，吸附劑表面存在著大量的SH活性吸附位點(diǎn)，Hg2+快速擴(kuò)散到吸附劑表面被捕捉吸附。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到40 min后，吸附速率較為緩慢，這是由于大多數(shù)吸附活性位點(diǎn)被占用。達(dá)到60 min時(shí)，吸附量保持平穩(wěn)，最大吸附量約584 mg·g-1。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.4.3 初始濃度對(duì)吸附性能的影響 選取乙二硫醇投加量為1 ml條件下所制得SH-Cu-BDC材料，對(duì)Hg2+濃度分別為50、100、200、300、400、500 mg·L-1的HgCl2溶液吸附60 min，考察初始濃度對(duì)SH-Cu-BDC吸附性能的影響，結(jié)果如圖9所示。當(dāng)Hg2+的初始濃度較低時(shí)，材料幾乎可以完全吸附溶液中的Hg2+。隨著Hg2+初始濃度的增大，活性吸附位點(diǎn)不斷被占據(jù)，直到溶液中Hg2+濃度達(dá)到300 mg·L-1時(shí)，吸附達(dá)到飽和，最大吸附量為585 mg·g-1。

2.4.4 pH對(duì)吸附性能的影響 吸附劑本身、表面功能基團(tuán)以及汞離子都會(huì)受到溶液pH的影響，所以pH對(duì)于Hg2+的吸附來(lái)說(shuō)是一個(gè)重要因素。選取乙二硫醇投加量為1 ml條件下所制得SH-Cu-BDC材料，對(duì)300 mg·L-1Hg2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)溶液pH為1～7，考察pH對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果如圖10所示。

由圖可知，當(dāng)pH在1～3較低范圍時(shí)，SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+的吸附量較低，這是由于在pH較低的酸性水溶液中，存在大量的H+，其會(huì)與Hg2+競(jìng)爭(zhēng)SH-Cu-BDC材料的吸附位點(diǎn)，抑制Hg2+的吸附。當(dāng)pH增大到5左右時(shí)，H+含量減少，SH與Hg2+之間的螯合配位作用促使Hg2+被捕捉，吸附量增大。當(dāng)pH＞5時(shí)，大量的OH-與Hg2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，導(dǎo)致SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+的吸附量有所減少。由此可見(jiàn)，當(dāng)pH在5左右時(shí)，SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+的吸附效果最好，飽和吸附量為585 mg·g-1。

圖9 初始濃度對(duì)吸附性能的影響

圖10 pH對(duì)吸附性能的影響

2.5 SH-Cu-BDC材料吸附行為及機(jī)理研究

2.5.1 吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 固體吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程可用擬一級(jí)和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)分析。其中，Lagergren提出擬一級(jí)速率方程是最常見(jiàn)的，用于描述液相吸附以外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散為主的擴(kuò)散過(guò)程，動(dòng)力學(xué)方程如式（1）所示。擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是基于假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這種化學(xué)吸附包括吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移，用來(lái)描述以表面吸附為主的擴(kuò)散過(guò)程，動(dòng)力學(xué)方程如式（2）所示。

(2)

式中，e代表平衡吸附量，mg·g-1；Q代表時(shí)刻吸附量，mg·g-1；1代表擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；2代表擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·h-1。SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+吸附動(dòng)力學(xué)擬合方程如圖11所示，相關(guān)吸附參數(shù)如表2所示。

圖11 擬一級(jí)吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線性擬合

表2 SH-Cu-BDC材料吸附Hg2+的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

由表2可知，擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)2分別為0.7839和0.9961，擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果較好。擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程理論吸附量為613 mg·g-1，與實(shí)際平衡吸附量585 mg·g-1更接近。因此SH-Cu-BDC材料對(duì)水環(huán)境中的Hg2+的吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此，該吸附過(guò)程主要是以表面吸附為主的擴(kuò)散過(guò)程。

2.5.2 吸附等溫線 吸附等溫線一般用于描述平衡濃度與吸附量的關(guān)系。Langmuir吸附等溫模型常用來(lái)描述單分子層吸附為主的吸附過(guò)程，它假設(shè)所有活性吸附位點(diǎn)的吸附能力相同，且互不影響，如式（3）所示。Freundlich吸附等溫模型是經(jīng)驗(yàn)公式，適合表面不均勻的吸附劑，一般認(rèn)為Freundlich吸附等溫模型擬合度高的吸附屬于多分子層吸附，如式（4）所示。

(4)

式中，e表示平衡濃度，mg·L-1；e表示平衡吸附量，mg·g-1；m表示飽和吸附量，mg·g-1；L代表Langmuir吸附平衡常數(shù)，、f代表Freundlich常數(shù)。圖12為SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+吸附的Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式線性擬合曲線。擬合參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示。

由表3可知，Langmuir吸附等溫式的相關(guān)系數(shù)2為0.9972，因此，SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+的吸附更符合Langmuir吸附等溫式描述的單分子層吸附規(guī)律。通過(guò)Langmuir吸附等溫式擬合方程計(jì)算得出飽和吸附量m588.23 mg·g-1，與實(shí)際585 mg·g-1相接近。

圖12 Langmuir吸附等溫模型(a)和Freundlich吸附等溫模型(b)線性擬合

表3 Langmuir和Freundlich吸附Hg2+模型參數(shù)

2.6 SH-Cu-BDC材料的解析與再生

為考察SH-Cu-BDC材料的再生性能，對(duì)已吸附Hg2+的SH-Cu-BDC材料進(jìn)行解析，并重復(fù)1.3節(jié)操作，進(jìn)行循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)。由于H+可與Hg2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，破壞Hg2+與活性吸附位點(diǎn)的螯合配位作用，所以選擇2 mol·L-1的HCl溶液作為解吸液。其循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附性能的影響如圖13所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，對(duì)Hg2+吸附量逐漸降低，循環(huán)4次時(shí)吸附量基本穩(wěn)定不變?yōu)?18.72 mg·g-1，為初始吸附量的71.58%。由于SH與Hg2+間具有較強(qiáng)的螯合配位作用力[30]，所以Hg2+一般較難脫除，本實(shí)驗(yàn)Hg2+循環(huán)再生吸附率可達(dá)71.58%，說(shuō)明SH-Cu-BDC材料可重復(fù)利用，且對(duì)Hg2+具有穩(wěn)定吸附能力。

圖13 循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附性能影響

3 結(jié) 論

本文采用電化學(xué)法合成Cu-BDC材料，并將其進(jìn)行功能性基團(tuán)SH修飾，合成SH-Cu-BDC材料，用以進(jìn)行廢水中Hg2+吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)論如下。

（1）在電化學(xué)方法合成Cu-BDC材料過(guò)程中，借助于模板劑TBAB合成花狀結(jié)構(gòu)MOFs材料，比表面積約為296 m2·g-1。

（3）用10 mg SH-Cu-BDC材料，對(duì)20 ml濃度為300 mg·L-1含Hg2+溶液進(jìn)行吸附，保持溶液pH為5左右，60 min時(shí)吸附飽和，最大吸附量585 mg·g-1，吸附性能良好。

（4） SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明該吸附過(guò)程主要是以表面吸附為主的擴(kuò)散過(guò)程。SH-Cu-BDC材料對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫模型，說(shuō)明該吸附過(guò)程符合單分子層吸附規(guī)律，理論吸附量為588.23 mg·g-1，與實(shí)際585 mg·g-1相接近。

（5） SH-Cu-BDC材料循環(huán)4次后吸附量為初始吸附量的71.58%，說(shuō)明SH-Cu-BDC作為吸附劑可重復(fù)使用，且具有一定的穩(wěn)定性。

References

[1] 李小娟, 何長(zhǎng)發(fā), 黃斌,等. 金屬有機(jī)骨架材料吸附去除環(huán)境污染物的進(jìn)展 [J]. 化工進(jìn)展, 2016, 35 (2): 586-594. LI X J, HE C F, HUANG B,. Progress in the applications of metal-organic frameworks in adsorption removal of hazardous materials [J]. Chemical Industry & Engineering Progress, 2016, 35 (2): 586-594.

[2] LIU X, WANG J Y, LI Q Y,. Synthesis of rare earth metal-organic frameworks(Ln-MOFs) and their properties of adsorption desulfurization [J]. Journal of Rare Earths, 2014, 32 (2): 189-194.

[3] BAI Z Q, YUAN L Y, ZHU L,. Introduction of amino groups into acid-resistant MOFs for enhanced U(Ⅵ) sorption [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3 (2): 525-534.

[4] YANG W, CHEN H, JIE T,. Preparation of magnetic metal organic frameworks adsorbent modified with mercapto groups for the extraction and analysis of lead in food samples by flame atomic absorption spectrometry [J]. Food Chemistry, 2015, 181:191-197.

[5] WANG C, TAO S, WEI W,. Multifunctional mesoporous material for detection, adsorption and removal of Hg2+in aqueous solution [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20 (22): 4635-4641.

[6] MIRETZKY P, FERNANDEZ CIRELLI A. Hg(Ⅱ) removal from water by chitosan and chitosan derivatives: a review [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 167 (1/3): 10-23.

[7] WANG J, DENG B, CHEN H,. Removal of aqueous Hg(Ⅱ) by polyaniline: sorption characteristics and mechanisms [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43 (14): 5223-5228.

[8] KUMAR P, GULIANTS V V. Periodic mesoporous organic-inorganic hybrid materials: applications in membrane separations and adsorption [J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2010, 132 (1/2): 1-14.

[9] DABROWSKI A, HUBICKI Z, PODKOSCIELNY P,. Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method. [J]. Chemosphere, 2004, 56 (2): 91-106.

[10] KE F, QIU L G, YUAN Y P,. Thiol-functionalization of metal-organic framework by a facile coordination-based postsynthetic strategy and enhanced removal of Hg2+from water [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 196 (12):36-43.

[11] HAQUE E, JI E L, JANG I T,. Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, porous chromium-benzenedicarboxylates [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181 (1/2/3):535-542.

[12] LIU B, YANG F, ZOU Y,. Adsorption of phenol and-nitro phenol from aqueous solutions on metal-organic frameworks: effect of hydrogen bonding [J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2014, 59 (5):430-432.

[13] JING W, DENG B, CHEN H,. Removal of aqueous Hg(Ⅱ) by polyaniline: sorption characteristics and mechanisms [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43 (14):5223-5228.

[14] 葉飛燕, 梅亮, 肖靜, 等. Ti-Si-O雙功能催化吸附材料的汽油光催化-吸附耦合脫硫性能 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66 (12):4858-4864. YE F Y, MEI L XIAO J,. UV photo catalysis-assisted adsorptive desulfurization of gasoline using bi-functional Ti-Si-O material [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (12):4858-4864.

[15] 羅仙平, 李健昌, 嚴(yán)群, 等. 處理低濃度氨氮廢水吸附材料的篩選 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2010, 61 (1):216-222. LUO X P, LI J C, YAN Q,. Screening of optimum adsorbents for treating wastewater containing low concentration ammonia-nitrogen [J]. CIESC Journal, 2010, 61 (1): 216-222.

[16] SHEN T, LUO J, ZHANG S,. Hierarchically mesostructured MIL-101 metal-organic frameworks with different mineralizing agents for adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014, 3 (2):1372-1383.

[17] MALEKI A, HAYATI B, NAGHIZADEH M,. Adsorption of hexavalent chromium by metal organic frameworks from aqueous solution [J]. Journal of Industrial &Engineering Chemistry, 2015, 28:211-216.

[18] SHAHAT A, HASSAN H M A, AZZAZY H M E. Optical metal-organic framework sensor for selective discrimination of some toxic metal ions in water [J]. Analytica Chimica Acta, 2013, 793 (5):90-98.

[19] HIROYASU F, CORDOVA K E, MICHAEL O,. The chemistry and applications of metal-organic frameworks [J]. Science, 2013, 44 (45):1230444.

[20] TAN Y X, HE Y P, WANG M,. A water-stable zeolite-like metal-organic framework for selective separation of organic dyes [J]. RSC Advances, 2013, 4 (3): 1480.

[21] QIN F X, JIA S Y, LIU Y,. Adsorptive removal of bisphenol A from aqueous solution using metal-organic frameworks [J]. Desalination & Water Treatment, 2014, 54 (1): 1-10.

[22] SUN Y, ZHOU H C. Recent progress in the synthesis of metal-organic frameworks [J]. Science & Technology of Advanced Materials, 2015, 16 (5): 54202-54212.

[23] NI Z, MASEL R I. Rapid production of metal-organic frameworksmicrowave-assisted solvothermal synthesis. [J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128 (38):12394-12395.

[24] JUNG D W, YANG D A, KIM J,. Facile synthesis of MOF-177 by a sonochemical method using 1-methyl-2-pyrrolidinone as a solvent [J]. Dalton Transactions, 2010, 39 (11): 2883-2887.

[25] JOARISTI A M, JUANALCAUIZ J, SERRACRESPO P,. Electrochemical synthesis of some archetypical Zn2+, Cu2+, and Al3+metal organic frameworks [J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12 (7): 3489-3498.

[26] AMELOOT R, STAPPERS L, FRANSAER J,. Patterned growth of metal-organic framework coatings by electrochemical synthesis [J]. Chemistry of Materials, 2009, 21 (13): 2580-2582.

[27] AL-KUTUBI H, JORGE GASCON, RASSAEI L. Electrosynthesis of metal-organic frameworks: challenges and opportunities [J]. Chemelectrochem, 2015, 2 (4):462-474.

[28] NISHI K, KOMORI H, KIKUCHI M,. Synthesis and structure characterization of copper terephthalate metal-organic frameworks [J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2009, (16): 2338-2343.

[29] ZHANG W, WANG J, TANEV P T. Catalytic hydroxylation of benzene over transition-metal substituted hexagonal mesoporoussilicas [J]. Chemical Communications, 1996, 8 (8):979-980.

[30] 俞穆清, 王稔華, 劉桂琴. 巰基與汞的親合作用在汞的環(huán)境化學(xué)研究中的意義與應(yīng)用 [J]. 環(huán)境化學(xué), 1982, (1): 14-21. YU M Q, WANG N H, LIU G Q. The significance and application of mercapto-mercury affinity in the environmental chemistry [J]. Environmental Chemistry, 1982, (1): 14-21.

Preparation of ethanedithiol modified Cu-MOFs and its adsorption performance for mercury

WEI Jinzhi, ZHANG Shaoping, WANG Xueliang, SUN Xiaojun, ZHANG Fengming

(College of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040, Heilongjiang, China)

In order to adsorb Hg2+in waste water efficiently and quickly, copper-based metal organic frameworks (Cu-MOFs) were prepared using electrochemical method and modified by ethanedithiol to deposit sulfhydryl on it. The SH-Cu-BDC materials obtained were used for adsorbing Hg2+in waste water. The samples modified before and after were characterized with EDS, IR, N2adsorption, SEM. The results show that:SH groups have been connected to the surface of Cu-BDC materials; the modified SH-Cu-BDC materials have micro-porous structure and large specific surface area as well as unique flower structure and evenly distribute antenna shape matter. 10 mg SH-Cu-BDC can absorb about 20 ml Hg2+solution (300 mg·L-1) at pH5. The adsorption reaches saturation after 60 min and the maximum capacity (saturated adsorption capacity) is about 585 mg·g-1. The adsorption of Hg2+on SH-Cu-BDC is monolayer and follows quasi-second-order kinetics and Langmuir adsorption isotherm. Regeneration experiment shows that SH-Cu-BDC may reuse.

electrochemistry; synthesis; MOFs;SH; modification; adsorbent; Hg2+

10.11949/j.issn.0438-1157.20161451

X 592

A

0438—1157（2017）05—2186—09

魏金枝（1966—），女，副教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21676066）；黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（E2016042）。

2016-10-12收到初稿，2017-02-16收到修改稿。

2016-10-12.

WEI Jinzhi, weijz0451@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21676066) and the Science Foundation of Heilongjiang Province (E2016042).