高克，許中煌，洪昱斌，丁馬太，何旭敏，藍(lán)偉光,

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氧化石墨烯-陶瓷復(fù)合納濾膜的層層自組裝制備及其性能

高克1，許中煌1，洪昱斌3，丁馬太1，何旭敏2，藍(lán)偉光1,3

（1廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門361005；2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門 361005；3三達(dá)膜科技（廈門）有限公司，福建廈門 361022）

氧化石墨烯（GO）的片層邊緣含有COOH等含氧官能團(tuán)，因而帶負(fù)電荷，可以在帶正電荷多孔基體上通過(guò)層層自組裝實(shí)現(xiàn)快速沉積。以由3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修飾的多孔氧化鋁管式陶瓷膜為基膜，令GO和聚乙烯亞胺（PEI）以溶液形態(tài)在其表面交替沉積實(shí)現(xiàn)自組裝，繼以環(huán)氧氯丙烷（ECH）交聯(lián)之，制備新型氧化石墨烯-陶瓷復(fù)合納濾膜。最佳制備工藝是，PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，層數(shù)2層，ECH用量6.25 ml·L-1，50℃條件下處理70 min。層數(shù)為1～4層的自組裝膜在0.6 MPa操作壓力下對(duì)2 g·L-1的MgCl2的截留率分別為90.16%、93.71%、97.54%、92.93%，其中1層自組裝膜的滲透通量為21.92 L·m-2·h-1。氧化石墨烯-陶瓷復(fù)合納濾膜對(duì)4種無(wú)機(jī)鹽的截留率大小為MgCl2＞MgSO4＞ NaCl＞Na2SO4，符合典型正電荷納濾膜的特征。

氧化石墨烯；層層自組裝；納濾；荷正電；膜；過(guò)濾

引 言

納濾（nanofiltration，NF）是介于反滲透（reverse osmosis，RO）和超濾（ultrafiltration，UF）之間的膜分離技術(shù)。納濾膜具納米級(jí)孔徑，截留分子量在200～1000之間，能在較低操作壓力下對(duì)二價(jià)、多價(jià)離子以及小分子有機(jī)物進(jìn)行有效截留，在環(huán)境水處理、水脫鹽、制藥和生物技術(shù)、食品工業(yè)等領(lǐng)域有巨大應(yīng)用前景][1-2]。在多孔的基膜上通過(guò)浸涂（dip-coating）[3]、表面聚合（interfacial polymerization）[4]、層層自組裝（layer-by-layer self-assembly）[5]等沉積致密的膜層是制備納濾膜的常用方法[6]。層層自組裝以靜電作用[7]、氫鍵[8]、配位鍵[9]、共價(jià)鍵[10]、電荷轉(zhuǎn)移[11]等為驅(qū)動(dòng)力促進(jìn)聚陰陽(yáng)離子電解質(zhì)對(duì)自行組裝，操作簡(jiǎn)便、可調(diào)節(jié)自組裝層數(shù)來(lái)調(diào)整膜的結(jié)構(gòu)和性能，已經(jīng)得到越來(lái)越多的應(yīng)用][12-17]。

本文以0.1mm的多孔管式陶瓷膜為基膜，經(jīng)3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）預(yù)處理后，分別灌入GO溶液和聚乙烯亞胺（PEI）溶液，自組裝成膜后用環(huán)氧氯丙烷（ECH）交聯(lián)加固。首先探索復(fù)合納濾膜的最佳制備工藝，優(yōu)化制備效率，然后研究層數(shù)對(duì)自組裝復(fù)合膜分離濃度為2 g·L-1的無(wú)機(jī)鹽（MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4）的截留率和濾液通量的影響，并對(duì)GO膜層的過(guò)濾機(jī)理進(jìn)行闡述。GO與陶瓷膜相結(jié)合鮮有報(bào)道，本文克服陶瓷膜不易改性的特點(diǎn)，并用ECH加固提高膜層穩(wěn)定性，制備新型荷正電納濾膜方法，與其他制備4～5層自組裝膜的方法]][31-32]相比，經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的制備方法操作對(duì)設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)便、制備時(shí)間短，提高了復(fù)合膜的制備效率，拓展了利用氧化石墨烯和陶瓷膜結(jié)合制備納濾膜的思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

鱗片石墨（graphite，50 μm），購(gòu)于青島天盛達(dá)石墨有限公司；高錳酸鉀、濃硫酸、濃磷酸、H2O2(30%)，環(huán)氧氯丙烷（ECH）、氫氧化鈉、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、硫酸鎂，分析純，購(gòu)于西隴化工股份有限公司；聚乙烯亞胺（PEI 50% 水溶液），3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），阿拉丁試劑；無(wú)水乙醇，分析純，購(gòu)于汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司；氯化鎂，分析純，購(gòu)于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；0.1mm和0.05mm的管式陶瓷膜，三達(dá)膜科技（廈門）有限公司提供。

1.2 分析測(cè)試儀器

熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡[SEM(SU-70)，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所]；X射線衍射分析儀（AXS，德國(guó)布魯克公司）；透射電鏡（TEM, JEM-2100，日本東京JEOL）；原子力顯微鏡（AFM, Multimode8，VeecoInstruments Inc.）；DDS-307A 型電導(dǎo)率儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；KQ-500B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；臺(tái)式高速離心機(jī)（TG16-WS，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；洗滌除雜裝置和膜評(píng)價(jià)裝置[三達(dá)膜科技（廈門）有限公司]；自組裝涂膜裝置，自制。

1.3 復(fù)合納濾膜制備

1.3.1 管式陶瓷膜預(yù)處理 0.1mm內(nèi)壁為Al2O3的管式陶瓷膜，裁剪成22 cm長(zhǎng)，氣槍吹去膜表面黏附顆粒，在超聲波發(fā)生器中處理1 h后，氣槍吹干，在110℃下烘干1.5 h。然后于8 g·L-1的APTES溶液中（乙醇:水95:5）室溫下浸泡2 h，再用去離子水沖洗后，放入110℃烘箱中干燥2 h[33]。

1.3.2 氧化石墨烯-陶瓷復(fù)合膜的層層自組裝制備 GO由改進(jìn)的Hummers法[18]制備，將6 g鱗片石墨粉加入到已提前干燥的2000 ml燒杯中，開啟磁力轉(zhuǎn)子，緩慢加入720 ml的濃硫酸和80 ml的濃磷酸，緩慢攪拌加入36 g高錳酸鉀，將燒杯小心移至50℃的 油浴中，攪拌12 h，移至室溫冷卻后的反應(yīng)液緩慢澆在800 ml（含8 ml，30% H2O2）稀雙氧水的冰塊上，再往容器中加入同樣配比的稀雙氧水溶液，不斷攪拌，直至溶液變成亮黃色。亮黃色溶液用0.05mm的管式陶瓷膜進(jìn)行錯(cuò)流過(guò)濾，洗滌除雜，當(dāng)濾液pH為6～7時(shí)，移出溶液，超聲1 h后，用4000轉(zhuǎn)離心機(jī)離心15 min，所得上層離心液即為GO溶液。取5 ml離心液在60℃條件干燥過(guò)夜，測(cè)量固 含量。

復(fù)合膜的層層自組裝制備：（1）將0.6 mg·ml-1GO溶液灌入陶瓷管中；（2）15 min后將溶液倒出，用去離子水沖洗2 min，氣槍吹干陶瓷管內(nèi)壁；（3）將含有NaCl的PEI溶液灌入陶瓷管中；（4）15 min后將溶液倒出，用去離子水沖洗2 min，氣槍吹干陶瓷管內(nèi)壁；（5）完成步驟（1）～（4）后稱為一層自組裝膜層；（6）重復(fù)步驟（1）～（4）制備實(shí)驗(yàn)條件需要的指定的層數(shù)，流程如圖1所示。

圖1 膜層制備過(guò)程示意圖

將達(dá)到預(yù)定膜層的陶瓷管浸入含有ECH的乙醇溶液中，50℃浸漬一段時(shí)間后用乙醇多次洗滌；室溫晾干后，裁剪成長(zhǎng)度20.5 cm，封端制成組件，有效長(zhǎng)度14.5 cm，有效面積0.0191 m2。

1.4 納濾膜性能表征

納濾膜通量和截留率采用三達(dá)膜科技（廈門）有限公司提供的膜評(píng)價(jià)裝置測(cè)試，截留率測(cè)試液為2 g·L-1的MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4溶液，滲透通量測(cè)試液為上述濃度的鹽溶液。操作壓力0.6MPa，室溫測(cè)試，在測(cè)試期間，回流液和滲透液均循環(huán)流至同一容器，以維持料液濃度的穩(wěn)定，如圖2所示。

圖2 NF膜評(píng)價(jià)系統(tǒng)示意圖

按式（1）計(jì)算通量（L·m-2·h-1）

式中，為滲透液體積，L；為膜的有效面積，m2；為測(cè)量時(shí)間，h。

按式（2）計(jì)算截留率（%）

式中，1、2分別為進(jìn)料液和出料液的電導(dǎo)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 自組裝制備工藝對(duì)復(fù)合膜性能的影響

圖3 PEI溶液的濃度對(duì)復(fù)合膜的截留率和滲透通量的影響

由圖3可知，當(dāng)PEI濃度小于5 g·L-1時(shí)，截留率基本保持不變，均大于80%；而濃度進(jìn)一步增大時(shí)截留率緩慢下降。當(dāng)PEI濃度小于5 g·L-1時(shí)，濾液通量隨濃度增加緩慢增加；而濃PEI度進(jìn)一步增大時(shí)濾液通量緩慢下降。納濾膜的脫鹽分離機(jī)制主要靠孔徑篩分作用和對(duì)電荷的排斥作用。PEI溶液濃度對(duì)其分子鏈形態(tài)能夠產(chǎn)生較大的影響：當(dāng)濃度較低時(shí)，PEI分子鏈上所帶的電正離子相互排斥，分子鏈比較舒展，表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的截留率；隨著濃度增加，分子鏈靠得越來(lái)越近，分子鏈的舒展?fàn)顟B(tài)受到影響，分子鏈逐漸蜷曲團(tuán)聚，致滲透通量增加。隨著PEI的濃度逐漸增加，復(fù)合膜表面整體表現(xiàn)為荷電量增加，但PEI分子鏈的卷曲團(tuán)聚作用使得對(duì)膜孔的封孔作用減弱，膜孔的篩分作用減弱，表現(xiàn)為截留率下降，且此時(shí)膜層逐漸變厚，阻礙作用增強(qiáng)，造成滲透通量下降。兼顧截留率和滲透通量，PEI溶液濃度為5 g·L-1時(shí)較合適。

2.1.2 PEI溶液中NaCl含量的影響 PEI濃度5 g·L-1、pH9，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4，ECH用量10 ml·L-1，50℃交聯(lián)0.5 h等條件固定不變，自組裝膜層為10層，考察PEI溶液中NaCl含量對(duì)復(fù)合納濾膜的截留率和滲透通量的影響，如圖4所示。

圖4 NaCl的含量對(duì)復(fù)合膜的截留率和滲透通量的影響

從圖4可知，NaCl含量為0.1 mol·L-1時(shí)，截留率較低；隨著NaCl含量增加截留率迅速增加，然后趨于穩(wěn)定；滲透通量隨NaCl含量增加則迅速減少，隨后趨于緩慢減少。NaCl的存在會(huì)影響到PEI分子鏈的電離程度和分子鏈的形態(tài)，從而影響在自組裝過(guò)程中PEI膜層的厚度。當(dāng)NaCl濃度較低時(shí)，PEI分子鏈電離作用明顯，在離子排斥力作用下分子鏈呈現(xiàn)舒展?fàn)顟B(tài)，自組裝的PEI膜層較薄，分子鏈排列不夠緊密，封孔作用不夠，致截留率較低，滲透通量較大；隨著NaCl濃度增加，溶液中離子效應(yīng)增強(qiáng)，PEI分子鏈的排斥作用減弱，分子鏈發(fā)生卷曲，PEI膜層增厚且分子鏈排列更為緊密，封孔作用增強(qiáng)，截留率較為穩(wěn)定，滲透通量穩(wěn)定后略有下降。兼顧截留率和滲透通量NaCl的濃度可選擇為0.2 mol·L-1或0.3 mol·L-1，本實(shí)驗(yàn)選取的是0.3 mol·L-1。

2.1.3 GO溶液pH的影響 PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1，ECH的用量10 ml·L-1，50℃交聯(lián)0.5 h等條件固定不變，自組裝膜層為10層，GO溶液的pH對(duì)復(fù)合納濾膜的截留率和滲透通量的影響，如圖5所示。

圖5 GO溶液的pH對(duì)復(fù)合膜的截留率和滲透通量的影響

從圖5可知，隨著GO溶液pH的增加，截留率先增加后減小，滲透通量先減小后增加。GO溶液的pH對(duì)GO片層邊緣?mèng)人岣碾婋x程度有直接影響，進(jìn)而影響到GO片層的分散狀態(tài)。當(dāng)pH＜4.5時(shí)GO片層邊緣的羧酸根電離程度較低，GO片層之間的相互排斥作用較小，GO更容易團(tuán)聚在一起，在自組裝過(guò)程中GO片層不能規(guī)則地沿垂直于膜表面方向進(jìn)行片層鋪疊，不規(guī)則鋪疊容易形成除GO片層通道之外的其他通道，致復(fù)合膜截留率較低和滲透通量較大；pH4.5時(shí)，GO片層邊緣?mèng)人岣婋x程度較高，GO片層的負(fù)電荷增加，相互排斥作用增強(qiáng)，片層狀態(tài)更分散，利于自組裝過(guò)程中在垂直于膜表面方向的規(guī)則鋪疊；當(dāng)pH＞4.5時(shí)GO片層帶有更多電荷，不需要更多的GO片層便能滿足自組裝過(guò)程的電荷補(bǔ)償，導(dǎo)致GO膜層變薄，不能很好地覆蓋膜表面的孔，復(fù)合膜的截留率降低和滲透通量變大。兼顧截留率和滲透通量，GO溶液pH為4.5較合適。

2.1.4 ECH用量的影響 PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 moL·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，自組裝層數(shù)為2層，50℃交聯(lián)0.5 h等條件固定不變，ECH用量對(duì)復(fù)合納濾膜的截留率和滲透通量的影響，如圖6所示。

圖6 ECH的用量對(duì)復(fù)合膜的截留率和滲透通量的影響

由圖6可知，對(duì)于兩層的自組裝膜來(lái)說(shuō)，隨著ECH用量增加，截留率呈先增加后減小的趨勢(shì)，滲透通量則呈現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢(shì)。ECH用于交聯(lián)PEI。當(dāng)ECH用量小于6.25 ml·L-1時(shí)，用量不足，PEI的交聯(lián)程度不夠；隨著ECH的量的增加，PEI的交聯(lián)程度增加，膜層變得致密，對(duì)Mg2+的篩分作用增加，截留率上升，滲透通量下降；當(dāng)ECH用量大于6.25 ml·L-1時(shí)，用量過(guò)剩，PEI膜層變得更致密，滲透通量基本不變，但PEI分子鏈上的用于對(duì)Mg2+起排斥作用的氨基變得不足，因而截留率下降。兼顧截留率和滲透通量，ECH用量為6.25 ml·L-1比較合適。

2.1.5 ECH交聯(lián)時(shí)間的影響 PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，自組裝層數(shù)為2層，ECH用量6.25 ml·L-1，處理溫度為50℃等條件固定不變，ECH交聯(lián)時(shí)間對(duì)復(fù)合納濾膜的截留率和滲透通量的影響，如圖7所示。

圖7 ECH交聯(lián)時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的截留率和通量的影響

由圖7可知，ECH交聯(lián)時(shí)間小于70 min時(shí)，隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，復(fù)合膜的截留率增加，滲透通量降低；當(dāng)交聯(lián)時(shí)間大于70 min時(shí)，復(fù)合膜的截留率和滲透通量基本保持不變。這是因?yàn)镋CH在交聯(lián)時(shí)間小于70 min時(shí)，ECH與PEI反應(yīng)還不完全，延長(zhǎng)交聯(lián)時(shí)間膜層變得更為致密，膜的截留率增加，通量降低；70 min以后ECH與PEI反應(yīng)完全，隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合膜的截留率和通量基本保持不變。

綜上所述，確定較佳的制備工藝為：PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，自組裝層為2層，ECH用量6.25 ml·L-1，50℃條件下處理70 min。依據(jù)這個(gè)制備工藝，通過(guò)改變自組裝膜的層數(shù)，研究對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留率和滲透通量的影響。

2.2 復(fù)合納濾膜的層數(shù)對(duì)分離性能研究

制備條件：PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，層數(shù)為1～4層，ECH用量6.25 ml·L-1，50℃條件下處理70 min。

2.2.1 層數(shù)對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響 在室溫、操作壓力為0.6 MPa條件下，考察不同復(fù)合納濾膜的層數(shù)對(duì)質(zhì)量濃度2 g·L-1的MgCl2的滲透通量和截留率的影響，如圖8所示。

圖8 層數(shù)對(duì)復(fù)合納濾膜的滲透通量和截留率影響

從圖8可知，1～3層隨層數(shù)增加對(duì)2 g·L-1MgCl2的截留率隨之增加，4層反而截留率下降。1～4層復(fù)合膜截留率分別為90.16%、93.71%、97.54%、92.93%。這可能與自組裝膜制備時(shí)最后一步用ECH交聯(lián)膜層有關(guān)。在最佳方案中用于加固膜層的ECH用量一定，但此用量對(duì)1層、2層自組裝膜是過(guò)量的，足以使PEI在GO膜層間形成致密的立體交聯(lián)網(wǎng)，但對(duì)Mg2+的篩分作用和排斥作用并沒(méi)有達(dá)到最強(qiáng)；對(duì)3層的自組裝膜層來(lái)說(shuō)，此時(shí)ECH的量稍微過(guò)量或恰好合適，使膜層最為致密，對(duì)Mg2+的篩分作用和排斥作用最強(qiáng)，截留率最高；對(duì)4層自組裝膜層來(lái)說(shuō)，此時(shí)ECH的量不足，自組裝膜不夠致密，對(duì)Mg2+的篩分作用和排斥作用減弱，截留率下降。滲透通量隨著自組裝膜層的增加而降低，分別為21.92、6.68、5.78、4.71 L·m-2·h-1。說(shuō)明隨著自組裝層數(shù)的增加，自組裝膜層變厚且致密，水分子傳遞阻力增大，傳遞通道增長(zhǎng)，致滲透通量下降。

2.2.2 層數(shù)對(duì)不同類型無(wú)機(jī)鹽截留率的影響 在室溫、操作壓力為0.6 MPa的條件下，考察1～4層自組裝膜對(duì)4種類型不同、濃度同為2 g·L-1的無(wú)機(jī)鹽截留率的影響，如圖9所示。

圖9 不同膜層對(duì)無(wú)機(jī)鹽截留率的影響

從圖9可知，1～4層自組裝膜對(duì)MgCl2的截留率均為最高，然后依次為MgSO4、NaCl、Na2SO4，符合典型荷正電納濾膜的特征。這種性質(zhì)與致密的PEI空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和GO膜層結(jié)構(gòu)有關(guān)。PEI膜層存在帶正電荷的氨基，對(duì)Mg2+排斥作用較強(qiáng)、對(duì)Na+排斥作用較弱，對(duì)吸引能力較強(qiáng)、對(duì)Cl-吸引力較弱。從表1可知0.86 nm＞0.72 nm、0.60 nm＜0.68 nm，致密的PEI空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和GO膜層結(jié)構(gòu)形成孔徑篩分效應(yīng)對(duì)Mg2+較強(qiáng)、對(duì)Na+較弱，對(duì)Cl-較強(qiáng)、對(duì)較弱，因而截留率大小排序?yàn)镸gCl2＞MgSO4＞NaCl＞Na2SO4，Mg2+＞Na+，Cl-＞。

表1 主要離子的水合離子直徑[34]

圖10 GO和石墨的XRD譜圖

2.3 氧化石墨烯及復(fù)合納濾膜的表征

2.3.1 氧化石墨烯表征 圖10是GO和石墨的XRD譜圖，在圖中制備GO的石墨（226.58°，0.335 nm）符合典型的石墨XRD峰，GO的XRD峰（28.76°，1.008 nm）顯示GO的層間距比石墨的層間距大，說(shuō)明石墨經(jīng)過(guò)處理之后被剝離成氧化石墨。圖11(a)是GO 的SEM電鏡圖片，可明顯看到薄如蟬翼的薄片形貌；圖11(b)是GO的TEM電鏡圖片，可看到卷曲似絲綢的GO形貌；圖11(c)是GO的AFM電鏡照片，通過(guò)高度差判斷GO的厚度約為1.2 nm，與GO的XRD圖像計(jì)算的層間距保持一致，說(shuō)明制備出氧化石墨烯樣品。

圖11 GO 的SEM、TEM、AFM形貌圖片

2.3.2 復(fù)合納濾膜表征 圖12是多孔氧化鋁基膜的形貌，其顆粒以鵝卵石的形狀雜亂交錯(cuò)地堆積在一起。圖13(a)是自組裝膜層表面形貌，其表面平滑與褶皺并存，與Huang等[24]、Jiang等[35]、Xia等[36]關(guān)于GO制備的膜層表面形貌圖片一致，圖13(a)的形貌與圖12的形貌有巨大差異；圖13(b) 1層自組裝復(fù)合膜的膜層厚度在SEM比例尺測(cè)算下約為0.2mm，圖13(c) 2層自組裝復(fù)合膜的膜層厚度在SEM比例尺測(cè)算下約為0.4mm，2層的復(fù)合膜層厚度約為1層復(fù)合膜層厚度的2倍；圖13(d)是2層自組裝膜層斷截面形貌，顆粒較大且散亂的為陶瓷支撐體，顆粒較小且密集的為氧化鋁顆粒，翹起且較平整的為自組裝膜層，由于陶瓷支撐體、氧化鋁顆粒、自組裝膜層三者的形貌相差太大，形成明顯的分界線，說(shuō)明自組裝膜層成功地平鋪于多孔陶瓷基膜上。

圖12 0.1 mm多孔氧化鋁基膜的形貌

圖13 復(fù)合膜層的表面和斷截面形貌

2.4 過(guò)濾過(guò)程機(jī)理分析

GO膜層浸入水溶液之后，膜層間距增大，GO片層之間形成毛細(xì)管力，促進(jìn)水分子沿著GO片層的邊緣和層間通道流過(guò)，直徑小于GO層間通道的水合離子或分子有了快速運(yùn)輸通道，而直徑大于GO層間通道的水合離子或分子則被篩分和阻礙。在致密PEI膜層對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子的靜電作用（圖14）、PEI空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及GO烯層間結(jié)構(gòu)對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子的篩分作用（圖15）的共同作用下，產(chǎn)生自組裝膜對(duì)MgCl2、MgSO4、NaCl 、Na2SO4的截留效果。

圖14 復(fù)合納濾膜的靜電作用示意圖

圖15 復(fù)合納濾膜水通道示意圖[23,31]

3 結(jié) 論

本文以0.1mm的多孔氧化鋁管式陶瓷膜為基膜，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后基膜，用GO溶液和PEI溶液交替進(jìn)行自組裝制備膜層，再用ECH交聯(lián)，制備氧化石墨烯-陶瓷復(fù)合納濾膜。最佳制備工藝為：PEI濃度5 g·L-1、pH9，NaCl濃度0.3 mol·L-1，GO濃度0.6 mg·ml-1、pH4.5，ECH用量為6.25 ml·L-1，50℃條件下處理70 min。在0.6 MPa的操作壓力下，1～4層自組裝膜對(duì)濃度為2 g·L-1的MgCl2的截留率分別為90.16%、93.71%、97.54%、92.93%。其中1層自組裝膜的滲透通量為21.92 L·m-2·h-1，對(duì)4種無(wú)機(jī)鹽的截留率大小為MgCl2＞MgSO4＞NaCl＞Na2SO4，復(fù)合納濾膜符合典型的正電荷納濾膜特征。在致密PEI膜層對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子的靜電作用、PEI空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及GO層間結(jié)構(gòu)對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子的篩分和阻礙作用的共同作用下，實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)機(jī)鹽的有效截留。

符 號(hào) 說(shuō) 明

C1——進(jìn)料液的的電導(dǎo)率，mS·cm-1 C2——出料液的的電導(dǎo)率，mS·cm-1 ——氯離子的水合離子的直徑，nm ——鎂離子的水合離子的直徑，nm ——鈉離子的水合離子的直徑，nm ——硫酸根離子的水合離子的直徑，nm J——通量，L·m-2·h-1 R——截留率，% S——膜的有效面積，m2 T——測(cè)量時(shí)間，h V——滲透液體積，L

References

[1] MOHAMMAD A W, TEOW Y H, ANG W L,. Nano?ltration membranes review: recent advances and future prospects [J]. Desalination, 2015, 356 (1): 226-254.

[2] YU S C, GAO C J, SU H X,. Nanofiltration used for desalination and concentration in dye production [J]. Desalination, 2001, 140 (1): 97-100.

[3] HAN J, YANG D, ZHANG S,. Preparation and performance of SPPES/PPES hollow fiber composite nanofiltration membrane with high temperature resistance [J]. Desalination, 2014, 350: 95-101.

[4] WEI X, KONG X, YANG J,. Structure influence of hyperbranched polyester on structure and properties of synthesized nanofiltration membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2013, 440: 67-76.

[5] JOSEPH N, AHMADIANNAMINI P. ‘Up-scaling’ potential for polyelectrolyte multilayer membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2015, 492: 271-280.

[6] LAU W J, ISMAIL A F. A recent progress in thin film composite membrane: a review [J]. Desalination, 2012, 287: 190-199.

[7] CHEN Y W, XU N P. Organic-inorganic composite pervaporation membranes prepared by self-assembly of polyelectrolyte multilayers on macroporous ceramic supports [J]. Journal of Membrane Science, 2007, 302 (1): 78-86.

[8] WANG L,WANG Z. A new approach for the fabrication of an alternating multilayer film of poly (4-vinylpyridine) and poly (acrylic acid) based on hydrogen bonding [J]. Macromolecular rapid communications, 1997, 18 (6): 509-514.

[9] XIONG H, CHENG M. A new approach to the fabrication of a self-organizing film of heterostructured polymer/Cu2S nanoparticles [J]. Advanced Materials, 1998, 10 (7): 529-532.

[10] SUN J, WU T. Fabrication of acovalently attached multilayerphotolysis of layer-by-layer self-assembledfilms containing diazo-resins [J]. Chemical Communications, 1998, 17: 1853-1854.

[11] SHIMAZAKI Y, MITSUISHI M. Preparation of the layer-by-layer deposited ultrathin film based on the charge-transfer interaction [J]. Langmuir, 1997, 13 (6): 1385-1387.

[12] NG L Y, MOHAMMAD A W. A review on nanofiltration membrane fabrication and modification using polyelectrolytes: effective ways to develop membrane selective barriers and rejection capability [J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2013, 197: 85-107.

[13] LIU C, SHI L. Crosslinked layer-by-layer polyelectrolyte nanofiltration hollow fiber membrane for low-pressure water softening with the presence ofin feed water [J]. Journal of Membrane Science, 2015, 486: 169-176.

[14] CHO K L, HILL A J. Chlorine resistant glutaraldehyde crosslinked polyelectrolyte multilayer membranes for desalination [J]. Advanced Materials, 2015, 27 (17): 2791-2796.

[15] GUO H, CHEN M. LbL assembly of sulfonated cyclohexanone-formaldehyde condensation polymer and poly(ethyleneimine) towards rejection of both cationic ions and dyes [J]. Desalination , 2015, 365: 108-116.

[16] CHEN Q, YU P, HUANG W Q,. High-flux composite hollowfiber nanofiltration membranes fabricated through layer-by-layer deposition of oppositely charged crosslinked polyelectrolytes for dye removal [J]. Journal of Membrane Science, 2015, 492: 312-321.

[17] NG L Y, MOHAMMAD A W. Development of nanofiltration membrane with high salt selectivity and performance stability using polyelectrolyte multilayers [J]. Desalination, 2014, 351: 19-26.

[18] DANIELA C, MARCANO, DMITRY V,Improved synthesis of graphene oxide [J]. ACS Nano, 2010, 4 (8): 4806-4814.

[19] WANG L,WANG N X. Layer-by-layer self-assembly of polycation/GO nanofiltration membrane with enhanced stability and fouling resistance [J]. Separation and Purification Technology, 2016, 160: 123-131.

[20] WANG N X, JI S L. Self-assembly of graphene oxide and polyelectrolyte complex nanohybrid membranes for nanofiltration and pervaporation [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 213: 318-329.

[21] HU M, MI B X. Layer-by-layer assembly of graphene oxide membraneselectrostatic interaction [J]. Journal of Membrane Science, 2014, 469: 80-87.

[22] ZHANG Y, ZHANG S. Nanometric graphene oxide framework membranes with enhanced heavy metal removalnanofiltration [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49 (16): 10235-10242.

[23] HU M, MI B X. Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47: 3715-3723.

[24] KAI X, BO F, Huang A S. Synthesis of highly stable graphene oxide membranes on polydopamine functionalized supports for seawater desalination [J]. Chemical Engineering Science, 2016, 146: 159-165.

[25] CHEN J T, FU Y J, AN Q F,. Tuning nanostructure of graphene oxide/polyelectrolyte LbL assemblies by controlling pH of GO suspension to fabricate transparent and super gas barrier films [J]. Nanoscale, 2013, 5: 9081-9088.

[26] YU L, LIM Y S. A graphene oxide oxygen barrier film depositeda self-assembly coating method [J]. Synthetic Metals, 2012, 162: 710-714.

[27] ZHAO L L, ZHANG H Y. Preparation of graphene oxide/polyethyleneimine layer-by-layer assembled film for enhanced hydrogen barrier property [J]. Composites Part B: Engineering, 2016, 92: 252-258.

[28] LEE K, WANG H, HONG J H,. Spin self-assembly of highly ordered multilayers of graphene-oxide sheets for improving oxygen barrer performance of polyolefin films [J]. Carbon, 2015, 83: 40-47.

[29] ZHANG D Z, TONG J, XIA B K,. Ultrahigh performance humidity sensor based on layer-by-layer self-assembly of graphene oxide/polyelectrolyte nanocomposite film [J]. Sensors and Actuators B, 2014, 203: 263-270.

[30] QU Q S, GU C H, GU Z L,. Layer-by-layer assembly of polyelectrolyte and graphene oxide for open-tubular capillary electrochromatography [J]. Journal of Chromatography A, 2013, 1282: 95-101.

[31] OU Y L, MALAISAMY R , BRUENING R M,. Multilayer polyelectrolyte films as nanofiltration membranes for separating monovalent and divalent cations [J]. Journal of Membrane Science, 2008, 310: 76-84.

[32] AHMADIANNAMINI P, LI X, GOYENS W,. Multilayered PEC nanofiltration membranes based on SPEEK/PDDA for anion separation [J]. Journal of Membrane Science, 2010, 360: 250-258.

[33] WANG N X, LIU T J. Ceramic tubular MOF hybrid membrane fabricated throughlayer-by-layer self-assembly for nanofiltration [J]. AIChE Journal, 2016, 62 (2): 538-546.

[34] ERRIN T, JOHN S. Significance of hydrated radius and hydration shells on ionic permeability during nanofiltration in dead end and cross flow modes [J]. Separation and Purification Technology, 2006, 51: 40-47.

[35] TAI H L, ZHEN Y, LIU C H,. Facile development of high performance QCM humidity sensor based on protonated polyethylenimine-graphene oxide nanocomposite thin ?lm [J]. Sensors and Actuators B, 2016, 230: 501-509.

[36] ZHANG D Z, TONG J, XIA B K. Humidity-sensing properties of chemically reduced graphene oxide/polymer nanocomposite ?lm sensor based on layer-by-layer nano self-assembly [J]. Sensors and Actuators B, 2014, 197: 66-72.

Layer-by-layer self-assembly preparation and performance of GO-ceramics composite nanofiltration membrane

GAO Ke1, XU Zhonghuang1, HONG Yubin3, DING Matai1, HE Xumin2, LAN Weiguang1,3

(1College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China;3Suntar Membrane Technology (Xiamen) Co., Ltd., Xiamen 361022, Fujian, China)

Graphene oxide (GO) can be quickly deposited on a positively charged porous matrixa layer-by-layer self-assembly strategy because GO nanosheets contain rich negatively charged, oxygen-containing function groups,such asCOOH.In this paper,the GO-ceramics composite nanofiltration membrane was preparedlayer-by-layer deposition of GO solution and eolyethyleneimine (PEI) solution alternately, and then cross-linked by epoxy chloropropane (ECH) on 3-aminopropyltriethoxysilane-modified porous Al2O3supports.The optimum preparation conditions were:PEI 5g·L-1,pH9;NaCl 0.3 mol·L-1;GO 0.6 mg·L-1,pH4.5;ECH 6.25 ml·L-1and heat treatment 50℃/70 min.Under the conditions of 0.6 MPa,when the self-assembly layer number increased from 1 to 4,the rejection to 2 g·L-1MgCl2were 90.16%, 93.71%, 97.54%, and 92.93% respectively，and the flux of self-assembled monolayer membrane was 21.92 L·m-2·h-1. The rejection orders of inorganic salts of GO-ceramics composite nanofiltration membrane were as follows: MgCl2＞MgSO4＞NaCl＞Na2SO4, therefore they showed the typical positively charged nanofiltration membrane characteristics.

graphene oxide; layer-by-layer self-assembly; nanofiltration; positively charged; membrane; filtration

10.11949/j.issn.0438-1157.20161673

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）05—2177—09

何旭敏，藍(lán)偉光。

高克（1989—），男，碩士研究生。

2016-11-28收到初稿，2017-01-16收到修改稿。

2016-11-28.

HE Xumin, hejin@xmu.edu.cn; LAN Weiguang, lanwg@sinomem.com